C. Dosage de l’acide phosphorique

1» Procédé pondéral. — Les phosphates peuvent être dosés dans la totalité des cendres ou séparément dans la partie soluble et la partie insoluble. On dissout les cendres dans l’eau acidulée par l’acide azotique, on additionne d’un excès de molybdate ammonique et l’on abandonne pendant 24 heures à 70°. Le précipité jaune de phosphomolybdate d’ammonium, lavé par décantation avec de l’eau contenant 1/3 de réactif molybdique, est ensuite redissout dans l’ammoniaque, puis additionné de chlorure d’ammonium et de sulfate de magnésium. Le mélange est agité, puis abandonné pendant 12 heures à 40°. Le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien est réuni sur filtre à l’aide du liquide de filtration, lavé avec de l’ammoniaque au 1/4, desséché et incinéré. Les cendres du filtre sont humectées avec de l’acide azotique et calcinées à nouveau pour régénérer le phosphate qui a été réduit. Le poids du résidu calciné, formé de pyrophosphate de magnésium, multiplié par 8,63964, représente l’acide phosphorique anhydre Ph*OL

EXCVCI.OP. CHIM. 19

Le phosphate ammoniaco-magnésien n’étant pas complètement insoluble, on tient compte de cette faible solubilité en ajoutant au poids du sel 1 milligramme pour chaque S4 centimètres cubes d’eaux mères et de lavage.

On peut doser à part le phosphate de fer en le séparant des autres phosphates au moyen de l’acide acétique qui ne dissout que ces derniers; on recueille la partie insoluble sur filtre, on lave, sèche, calcine et pèse.

Si les cendres sont exemptes de fer, la précipitation préalable par le molybdate ammonique est inutile. On fait une solution acétique de ces cendres, on en précipite la chaux par l'oxalate d’ammonium; le liquide filtré réuni aux eaux de lavage est concentré à un petit volume, puis traité par l’ammoniaque en excès et le sulfate de magnésium ; le phosphate ammoniaco-magnésien se précipite.

Un nouveau procédé de dosage pondéral de l’acide phosphorique en présence , de la chaux, de la magnésie et du fer a été indiqué par M. F. Jean (1 ). On dissout ■ les cendres dans l’acide nitrique et l’on précipite la solution par l'ammoniaque. On ajoute de l’acide citrique jusqu’à réaction acide et redissolution, puis de l’acétate d’urane, et l'on fait bouillir pondant un certain temps : il se précipite du phosphate d’urane qu’on lave à l’eau chaude. On sèche et l’on pèse après calcination. Le résidu de pyrophosphate d’uranyle multiplié par 0,1977 donne le poids de l’acide phosphorique.

2° Procédé volumétrique. — Le dosage volumétrique des phosphates par l’acétate d’urane (2) est directement applicable aux cendres qui sont exemptes de fer et par conséquent à la partie soluble dans l’eau pure. On dissout les cendres dans 20 ou 25 centimètres cubes d’eau acidulée par l’acide chlorhydrique, on neutralise par l’ammoniaque, on étend à 50 centimètres cubes, on ajoute 5 centimètre cubes de la liqueur acétique, puis on effectue le dosage comme il est décrit (p. 58).

Si les cendres sont ferrugineuses, leur solution chlorhydrique est additionnée d’un petit excès de chlorure ferrique et précipitée par l’ammoniaque. Le précipité rougeâtre renferme tout l’acide phosphorique et un excès de fer. On le traite dans une capsule par de l’acide acétique jusqu’à ce qu'une partie commence à se dissoudre et l’on chauffe à l’ébullition jusqu’à décoloration complète de la liqueur. Le précipité qui renferme tout l’acide phosphorique et le fer est lavé à l’eau, redissouf dans l’acide chlorhydrique étendu, additionné d’un peu d’acide tartrique, puis d’ammoniaque et de sulfure d’ammonium jusqu’à coloration jaune et enfin chauffé doucement.

Le sulfure de fer est précipité complètement quand le mélange d’abord vert est devenu jaune pâle; on filtre, et on lave avec de l’eau contenant un peu de sulfure ammonique.

Les eaux de filtration qui contiennent tout l’acide phosphorique sont évaporées, additionnées de carbonate de sodium et le résidu est calciné. On redissout dans l’eau, on étend à 50 centimètres cubes, on ajoute 5 centimètres cubes de liqueur acétique, puis on titre l'acide phosphorique avec la solution uranique.

(t) F. Jean, Comptes rendus, 1874, t. LXXVIII, p. 1303.

(2) Dosage des urines, p. 59.

RECHERCHE ET DOSAGE DES ÊLÉMEiSTS INORGANIQUES.

D. Dosage du fer.

11 existe plusieurs procédés de dosage du fer, les uns pondéraux, d’autres volumétriques (1); les premiers trop longs doivent céder la place aux seconds et parmi ceux-ci il est préférable de choisir le procédé Bruel (2) à l'hyposulfite de sodium au procédé basé sur l’emploi du permanganate. En effet, d’une part ce dernier réactif est très altérable, d'autre part il exige que le fer soit d'abord réduit au minimum d’oxydation; le procédé à l’hyposulfite agit sur le fer au maximum d’oxydation, de sorte que la liqueur titrée de fer type se conserve indéfiniment et peut toujours servir.

Procédé de Bruel à l'hyposulfite de sodium. — Principe : les sels ferriques jaune brun, en solution légèrement acidulée par l’acide chlorhydrique, sont transformés par l’hyposulfite de soude d’abord en hyposulfite de fer rouge brun, puis sont réduits à chaud à l’état de tétrathionate ferreux incolore S‘0*Fc". Quand dans uu mélange de sel ferrique et de salicylate de soude coloré en violet et acidulé par un peu d’acide chlorhydrique, on verse de l’hyposulfite de soude en chauffant à 100", la décoloration se produit au moment ou tout le sel ferrique est transformé en tétrathionate ferreux.

Haswell (1), qui a indiqué le principe de la réaction, conseille d'ajouter au mélange de sel ferrique et de salicylate quelques gouttes de sulfate de cuivre.

Solutions titrées. — 1° Solution ferrique. On dissout 1 gramme de fer pur dans 20 centimètres cubes d’acide chlorhydrique additionné do chlorate de potassium; on chasse l’excès de chlore par l’ébullition, on évapore à consistance sirupeuse au bain-marie, puis on étend au litre. 1 centimètre cube de la solution = Os',001 de fer.

2“ Liqueur d’hyposulfite. Solution d’hyposulfite do sodium à 1 p. 100.

Manuel opératoire. — 1” Titrage de l’hyposulfite. Dans une fiole on introduit 10 centimètres cubes de solution ferrique, 40 centimètres cubes d’eau et 0®',! de sâlycilate de soude; on porte à l’ébullition et l’on verse l’hyposulfite jusqu’à décoloration; soit n le nombre de centimètres cubes d’hyposulfite nécessaire.

1 centimètre cube,correspond à de fer.

2» Dosage du fer dans les cendres. Ou redissout les cendres (ou la partum insoluble des cendres) dans de l’acide chlorhydrique avec un peu de chlorate de potassium; on concentre en consistance sirupeuse au bain-marie pour chasser l’excès de chlore, on reprend par de l’eau et l'on soumet la solution à l’action de l’hyposulfite comme précédemment. Soit n' le nombre de centimètres cubes d’hyposulfite employé. La quantité de fer contenue dans les cendres est donnée

(1) Voir : Hoppe-Seyler, Analyse chimique, trad. française, p. 339; et Molir, Analyse chimique, trad. française, p. 174.

(2) Bruel, Compl. rend, de VAcad., 1883, t. XGVH, p. 9."1.

(3) Haswell, Journ. de chim. et de pharm., 1882, 1" vol., p. 525.

E. Dosage du manganèse.

Le manganèse n’existe guère en quantité appréciable que dans les cendres du sang; aussi doit-on, pour le doser, opérer sur de grandes quantités de matière; le précipité de sulfure de manganèse, lavé à l’eau chargée de sulfure d’ammonium, est desséché et calciné avec le filtre dans un petit creuset de porcelaine. On saupoudre le résidu refroidi d’un peu de fleur de soufre, et l’on ferme le creuset avec un couvercle percé d’un trou laissant passer un tube à dégagement d'hydrogène sec et exempt d’air; on chauffe doucement et progressivement jusqu’au rouge blanc; on obtient ainsi du sulfure de manganèse pur, dont le poids, multiplié par 0,61581, donne la quantité correspondante d’oxyde MnO.

F. Dosage du calcium.

On dissout les cendres dans de l’acide chlorhydrique, on évapore en consistance sirupeuse au bain-marie et l’on ajoute un excès d’acétate de sodium qui substitue à l’acide minéral de l’acide acétique dans lequel l'oxalate de chaux est insoluble; on traite le liquide par de l’oxalate ammonique et l’on chauffe au bain-marie. On jette sur filtre le précipité d’oxalate do calcium, on le lave, on dessèche et l’on calcine. Après refroidissement, on humecte d'acide sulfurique ou mieux de sulfate d’ammonium concentré (Schrôtter), on évapore et l’on calcine au rouge.

Le poids de sulfate de chaux obtenu, défalcation faite des cendres du filtre, multiplié par 0,41154, donne la quantité de chaux CaO correspondante, et par 0,29395 celle du calcium Ca.

G. Dosage du magnésium.

Le liquide dans lequel on a précipité la chaux est réuni aux eaux de lavage du précipité d’oxalate calcique et concentré, sursaturé par un excès d’ammoniaque et additionné do phosphate de soude,’ puis abandonné pendant 12 heures dans un endroit chaud. Le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien est recueilli sur un petit filtre lavé à l’ammoniaque au quart, puis desséché et calciné en suivant les précautions indiquées (p. 61). Le poids du pyrophosphate multiplié par 0,21622 donne la quantité do magnésium Mg correspondante et par 0,36036 celle de la magnésie MgO.

H. Dosage du potassium et du sodium.

La solution aqueuse des cendres est traitée par le chlorure de baryum, puis par la baryte caustique jusqu’à réaction alcaline. Après séparation du précipité le liquide filtré est additionné d’ammoniaque et de carbonate ammonique puis filtré de nouveau. La solution est évaporée à siccité et calcinée légèrement pour chasser tous les sels ammoniacaux. On reprend par l’eau, on filtre une troisième fois s’il y a quelques flocons insolubles, on évapore à sec et l’on calcine légèrement. Le poids du résidu donne la somme des poids du chlorure de potassium et du chlorure de sodium. On dissoutjdans un peu d’eau, on ajoute du chlorure