UTILISATION UES EAUX MÈRES UES MARAIS SALANTS

la fabrication indépendante de la température extérieure. Mais, d’autre part, la concentration des eaux mères du sulfate de soude exigeait une grande consommation de combustible. Aussi, lorsque la découverte des gisements de Stassfürt eut fait tomber le prix du chlorure de potassium, l’industrie des salines du Midi fut menacée de ruine, et il fallut trouver une autre méthode pour soutenir la concurrence étrangère.

Méthode du salin Giraud. — La méthode employée au salin Giraud, dans la Camargue, depuis 1875, est une combinaison du procédé Balard et du procédé Merle. Elle emprunte au premier la concentration à l’air libre jusqu’à 55° B. au second le principe du refroidissement artificiel.

Comme autrefois dans les salines de l’Hérault, on laisse les eaux mères se concentrer sur le sol au delà de 28°. Au salin Giraud, on a consacré à cette opération 50 hectares à sol bien battu et 10 à sol cimenté. Pendant le jour, ces eaux mères continuent à déposer du chlorure de sodium, mélangé d’un peu de sulfate de magnésie, et peuvent finir par atteindre 55“ B. ; mais, si les nuits sont fraîches et surtout claires, le liquide subit, par suite du rayonnement, un refroidissement énergique qui diminue beaucoup la solubilité du sulfate de magnésie, et celui-ci cristallise avec 7 équivalents d’eau. L'eau mère ne marque plus que 52° à 53°. Le lendemain, l'eau mère se réchauffe, mais elle ne redissout pas tout le sel de la nuit, et la couche de sulfate de magnésie restante est bientôt recouverte d’un dépôt cristallin de chlorure de sodium et de sulfate de magnésie. Ces deux phénomènes se reproduisant, on récolte les sels mixtes résultant de ce mélange, et qui contiennent environ 40 à 45 parties de sulfate de magnésie à 7 équivalents d’eau, et 55 à 50 de chlorure de sodium. Les eaux mères sont emmagasinées dans de grand réservoirs cimentés de 35,000 mètres cubes, pour servir à la fabrication des sels de potasse.

Fabrication du sulfate de soude. — Les sels mixtes sont utilisés à la production du sulfate de soude. M. Balard a en effet montré qu’à 3° ou 4° en dessous de 0°, une liqueur contenant du chlorure de sodium et du sulfate de magnésie présente un phénomène de double échange, d’où résulte la production de sulfate de soude (cristallisé avec 10 équivalents d’eau) et du chlôrure de magnésium. Abstraction faite de l’eau de cristallisation, la réaction est représentée par l’équation suivante :

MgO, SO^ -f AaCl = MgCl -f NaO, SO^

Il faudrait théoriquement équivalents égaux des deux sels; mais, dans la pratique, on emploie 5 équivalents de sel marin pour 2 de sulfate de magnésie, parce qu’un excès de chlorure de sodium favorise la production du sulfate de soude, tandis que le chlorure dê magnésium s’y oppose. Cet excès de sel marin se trouve d’ailleurs dans les sels mixtes.

On dissout dans une cuve remplie d’eau les sels mixtes contenus dans une caisse perforée, de façon à obtenir une liqueur marquant 50“ B. à la température de 50“ ; on lui donne le nom d'eaux pur-sang.

Les eaux pur-sang sont refroidies à — 5“ ou — 4" dans des appareils Carré. Ala température de — 2" la production atteint déjà presque la limite théorique. Deux de appareils, donnant chacun par jour un effet frigorifique équivalant à la production de 500 kilogr. de glace, suffisent à la cristallisation de 25 à 30 tonnes de sulfate de soude hydraté par 24 lieures. L’opération est continue : les eaux pur-sang

entrent par une extrémité de l’appareil, circulent méthodiquement autour des tuyaux de l’appareil Carré, déposent leur sulfate de soude, et s échappent pour être renvoyées à la mer, après avoir commencé à refroidir de nouvelles quantités de dissolution qui arrivent à l’appareil. Les eaux mères ne contiennent plus qu un peu de sel marin, très peu de sulfate de magnésie et beaucoup de chlorure de magnésium.

Le sulfate de soude est extrait par une noria au fur et à mesure de sa production, et déposé dans de grands cylindres en tôle d’environ 5 mètres de hauteur, où il subit un lavage méthodique.

Le sulfate de soude ainsi obtenu est assez pur pour être livré au commerce ; mais, comme il contient 10 équivalents d’eau, c’est-à-dire 56 pour 100 de son poids, il ne peut être transporté économiquement sans être préalablement déshydraté .

En 1867, cette déshydratation s’effectuait au salin Giraud, dans la Camargue, en plaçant le sel cristallisé dans des caisses en fer, portées sur des wagons de fer, roulant sur des rails dans un caj-neau ohlong que traversaient les produits de la combustion d’un four à réverbère. Le sulfate fondait dans son eau de cristallisation, et une partie devenue anhydre et insoluble dans l’eau de cristallisation, se déposait au fond de la caisse. L’eau s’évaporait en partie; quand il n’en restait que 7 à 8 pour 100, on retirait du carneau la pièce la plus voisine du foyer, on avançait les autres d’un rang et on en ajoutait une autre à l’extrémité opposée. Le sulfate desséché était ensuite porté dans le four à réverbère.

Il fallait près de 500 kilogr. de charbon pour la production d’une tonne de sulfate anhydre. Le haut prix du combustible et l’usure rapide des vases de fer augmentaient de près des deux tiers les frais de production. Le sulfate de soude revenait par CS procédé à un prix plus élevé que par la méthode d’attaque par l’acide sulfurique et ne trouvait de débouchés que pour la gobcletterie fine.

MM. Péchiney et Cie ont breveté en janvier 1878 un procédé de déshydratation aussi pratique qu’économique. Il est fondé sur ce que l’addition d’un sel à une dissolution contenant un autre sel ayant même base ou même acide diminue la solubilité de celui-ci. Si l’on chauffe à une température un peu supérieure à 53’ le sulfate de soude à 10 équivalents d’eau, le sel fond d’abord dans son eau de cristallisation, puis laisse déposer à l’état anhydre environ les quatre dixièmes du sel qu’il contient. Mais, si on ajoute en même temps une certaine quantité de sel mixte, celui-ci se dissout dans l’eau de cristallisation, réduit la solubilité du sulfate de soude dans le liquide résultant et détermine par suite la précipitation des neuf dixièmes au moins de ce sel. Pour obtenir ce résultat, on chauffe, au moyen d un serpentin traversé par de la vapeur d’eau, le sulfate de soude hydraté additionné de 20 à 22 pour 100 de sel mixte, et, lorsque la température a atteint au moins 00°, le sel anhydre se précipitesous forme sableusequi se prête parfaitement au turbinage. Le sel obtenu, à raison de sa grande pureté, convient mieux que tout autre a la fabrication des verres blancs. Quant aux eaux mères, elles doivent très probablement être utilisées à la préparation de nouvelles] quantités d’eaux pur-

Ce procédé présente une grande importance, si l’on songe que, pour chaque tonne de chlorure de potassium extraite des dernières eaux mères, on obtient dix tonnes

UTlLlSATIOÎi DES EAUX MÈHES DES MAllAlS SALAiXTS. 419

de sulfate de soude hydraté, soit environ 4,5 tonnes de sulfate anhydre. 11 permet^ tra peut-être à l’industrie des eaux-mères des marais salants d’atteindre le développement queBalard lui avait promis, et que la decouverte des mines de Stassfürt semblait lui avoir interdit pour toujours.

Extraction du chorure de potassium. — Les eaux mères à 55" qui ont fourni les sels mixtes étaient d’abord conservées au salin Giraud dans de grands réservoirs, jusqu’à ce que, sous l’influence des premiers froids, une partie du sulfate de magnésie fût précipitée. Dans une des méthodes de Balard, on se débarrassait de cettefaçon du sulfate de magnésie, en soumettant les eaux mères au refroidissement sur des tables salantes: on obtenait ainsi de grandes quantités de sulfate de magnésie pur, mais on subissait de grandes pertes d’eaux mères par infiltration.

On évita ces inconvénients dans la méthode que nous allons décrire, et qui ne comporte pas une élimination aus.si complète du sulfate de magnésie. La liqueur qui a déposé pendant l’hiver une partie de son sulfate de magnésie est concentrée par évaporation d’abord dans des fours Porion, puis dans des chaudières en tôle, jusqu’à ce qu’elle marque 50" à l’ébullition. Ces chaudières ont une section parabolique. Pendant la concentration, tout le sulfatç de magnésie se précipite avec un peu de sel marin. Le dépôt se fait dans le fond des chaudières, d’où il est continuellement enlevé par une vis sans fin et une noria. Pour éviter de brûler la tôle, on porte la liqueur à l'ébullition avec de la vapeur surchauffée, circulant dans un certain nombre de serpentins suspendus dans le liquide^

La liqueur claire et concentrée au point voulu est envoyée aux cristallisoirs, oii elle dépose du chlorure double de potassium et de magnésium (carnallite). Elle coule régulièrement autour de serpentins refroidis par un courant d’eau froide ; un système de vis et de norias extrait le sel double au fur et à mesure de sa production et le transporte dans de grands filtres de 5 mètres de haut où il est décomposé par l’ eau froide. Le résidu est du chlorure de potassium qu’on lave dans des essoreuses. II contient généralement 15 pour 100 de chlorure de sodium et un peu de sulfate.

M. Merle a, depuis, modifié cette méthode en mélangeant la solution chaude d’eaux mères à 55", privées partiellement ou non de sulfate de soude par le froid de l’hiver, avec un excès de chlorure de magnésium bouillant. 11 se précipite en un clin d’œil un dépôt de sulfate de magnésie et de chlorure de sodium et la liqueur mère donne dans les cristallisoirs le sel double de potassium et de magnésium. Cette méthode évite les pertes de temps, puisqu'on n’a plus besoin d’attendre l’action des froids de l’hiver, elle économise le combustible et la main-d’œuvre, et évite la production gênante pendant l’évaporation de précipités qui causaient une perte considérable de potasse.

Enfin, pour éviter l’emploi de quantités considérables de charbon pendant l’évaporation, on opère de la façon suivante, depuis l’abaissement considérable des prix du chlorure de potassium. Les eaux à 55" sont évaporées, sur des tables cimentées, jusqu’à 57" et donnent le sel dit sel d'été, contenant encore du chlorure de sodium et du sulfate de magnésie, mais où presque toute la potasse est concentrée sous

t. Il faut enlever ces serpentins de temps en temps et les liivcr à feau pour dissoudre les croûtes salines qui les recouvre. Ce dépôt est une sorte de sel mixlc que l'on fait rentrer dans la fabrication du sulfate de soude après t’avoir addilioimé île la quantité coiivenaldo de sel marin.

ENCÏCLOPÉDIE CHIMIQUE, forme de sulfiite double de potasse et de magnésie (kaïnite), et de chlorure double de potassium et de magnésium (carnallite).

Le sel brut d’été dissous dans l’eau chauffée à 90“ ou 100“ laisse cristalliser par refroidissement le sulfate double de potasse et de magnésie:

KO,SO=H-MgO, SO= + 6110.

De l'eau mère on extrait encore du sulfate de soude par un refroidissement artificiel à 15 ou 18“, puis, en évaporant le liquide, ou retire le sel marin qui se dépose, et enfin, par une addition de chlorure de magnésium de l’opération précédente, 011 retire toute la potasse sous forme de carnallite que l'on ilédouble facilement par un lavage à l’eau froide.

Quant à la kainite. qui contient les 0,55 de la potasse totale, onia dédoublepartiellement par deux redissolutions à chaud et cristallisations, et on obtient un mélange de sulfate simple de potasse et de sel double contenant 80 pour 100 de sulfate dépotasse et 20 de sulfate de magnésie.

BIBLIOGRAPHIE

Pclouze et Fréniy. — T. II.

Malaguti. — T. II.

Knapp, traduction Debize et Mérijpt. — Chimie technologique, t. II. Payeu. — Précis do Chimie industrielle. T. I.

Wagner et Gautier. — Chimie indiislrielle. T. I.

Ilolliiiaiiii. — Rapport sur rcxposilion universelle de Londres 1805 Wurtz. — Rapport sur l’cxpositiou universelle do Vienne 1873. Troost. — Rapport sur l'o-xposition uuivoi'sclle de Paris 1878,

INDUSTRIE DE STASSFURT.

GÉNÉRALITÉS

Nous avons vu que, dans le bassin salifère de Saxe, il existe, entre les argiles salées et le banc proprement dit de sel gemme, une formation saline consistant principalement en sels de potassium et de magnésium.

Bischof a divisé en quatre étages la région salifère.

L’étage inférieur, région de V anhydrite, constitue une couche puissante de 430 mètres environ, formée de sel gemme avec des bancs d’anhydrite.

Le second étage, région de la polyhalite, contient 62 mètres d’un sel gemme jnoins pur, renfermant un peu de sels de magnésium et de potassium avec des nids de polyhalite.

Le troisième étage, région delà kiésérite, puissant de 56 mètres, contient, à côté des bancs de sel gemme, principalement des sulfates.

Le quatrième et dernier étage, région de la carnallite, puissant de 42 mètres, est formé d’un mélange de sel gemme et de sels magnésiens et potassiques.

Ces quatre étages ne sont pas nettement tranchés. Entre 'les mines de Prusse et d’Anhalt on constate même certaines différences sur leur position relative.

Nous ne reviendrons pas sur ce qui a été dit au sujet de l’étage inférieur et ne nous occuperons que des trois autres régions salines.