La soude a leste en fait de
grillée devient d’un blanc dereux, pa ère colorante tjue le peroxyde de fer.
FAlilUCATIOA DE LA SOUDE DUHTE. 575
Enfin l’échantillon G séjourna pendant un mois dans une atmosphère d’air saturé d’iiumidité mais privé' d’acide carbonique.
La tableau suivant donne les résultats de l'analyse :
Désignation
des
Poids.
Carbonaln
lie
Sonde ca t q c
Siillure
lie
soiliiim.
Bisull'uro
de
sudium.
Hyposullili*
de
Siilliile
de
gr.
ioo,r,t
Traces.
11 résulte de ces expériences que l’action de l’air sec à 100“ (G) ne diffère pas de celle de l’air sec à la température ordinaire (B). Il en est autrement lorsque la soude est portée à une haute température (D). La proportion de carbonate de soude diminue rapidement, et il se forme une quantité considérable de sulfate de soude. Ce phénomène se produit déjà entre 200 et 500 degrés, mais est beaucoup plus sensible à la chaleur rouge. M. Unger ayant soumis à cette température pendant quelques minutes un échantillon contenant primitivement 41 pour 100 de car- 1 1
bonate de soude, obsei-va une perte comprise entre ^ et C’est pour éviter cette
perte que M. Pelouze a recommandé comme règle pratique de ne pas laisser trop longtemps la matière rouge au contact de l’air. Cet auteur attribue la perte au fait que le sulfure de calcium se sulfatise rapidement à chaud au contact de l’air surtout dans un milieu alcalin et que lors du lessivage le sulfate de chaux réagit sur le carbonate de soude. L’augmentation de poids confirme cette opinion.
L’acide caibonique sec (E) n’agit ni sur la chaux ni sur le sulfure de calcium. .Mais s’il est humide (F) la chaux est promptement carbonatée : en même temps le sulfure est attaqué, et la solution prend une teinte jaune citi-on due à la présence d’un polysulfure. 11 se dégage rie l’hydrogène sulfuré. L’acide carbonique commence d’abord par saturer la chaux libre, ce qui explique l’absence de causticité, puis son action se porte sur le sulfure de calcium qu’il décompose en mettant en liberté de l’acide sulfhydrique dont une ])artie se «légage tandis que le reste se fixe sur le sulfure de calcium non encore atteint et forme du bisulfure de calcium qui, en présence de l’eau, se traduit par du bisulfure de sodium.
L’échantillon G a foisonné, en même temps qu’il augmentait iiotablement de [loids. 11 y a une oxydation manifeste indiquée par la production de sulfate de soude. Le sulfure de sodium s’est oxydé et est passé à l’état d’hyposulfitc, corps stable à la température ordinaire. Le sulfure de calcium s’oxyde aussi, mais plus lentement, la fixation d’oxygène va jusqu’à la formation du sulfate qui réagit sur le carbonate de soude lors du traitement par l’eau. Les hyposulfites ne pouvant
57ü ENCYCLOPÉDIE ClllMIüUE.
exister à la température du four à soude, c’est à l’action de 1 air humide que M. Kolb attribue leur présence dans les lessives brutes.
Le sulfate de fer joue également son rôle pour engendrer du sulfate de chaux et faire baisser par suite le titre en carbonate de soude et il suffit de peu de ce corps pour produire un grand effet parce qu’il sert de véhicule à 1 oxygène ainsi que le montrent les équations suivantes :
Dans l’air humide le sulfure de fer s’oxyde et arrive finalement à 1 état de sulfate de ses quioxyde :
FeS + 40 = Fe0 SO-’
2FeO, S0= + 0 = Fe* 0% 2S0^
Ce sulfate basique de sesquioxyde de fer est détruit par la chaux ou le carbonate de chaux et régénère de l'oxyde de fer, qui repasse à l’état du sulfure ou bien réagit sur du sulfuic de calcium.
Fe^ 0=, 2S0'- + 2CaO = 2CaO, SO"’ + Fe^O'- Fe* 0=-r CaS = FeS + 5CaO + CaS^
Fe^Ü% 2S0^ H- 3CaS = 2FeS + 5CaO, SOL
Le cycle d’opérations peut dès lors recommencer.
Erdmann a trouvé qu’un échantillon de soude qui titrait à l’origine 29 pour 100 de carbonate de soude n’en contenait plus que des traces après avoir été abandonné vingt-sept ans à l’air humide.
11 résulte de tout ce que nous venons de voir que la soude brute, conservée à l’air libre, doit se modifier constamment aux dépens de sa qualité (Pelouze). Toutefois il est bon de la maintenir exposée à l’air pendant quelques joui s parce que la chaux en s'hydratant foisonne, rend les blocs plus poreux et facilite le lessivage.
THÉORIE DE LA FABRICATION DE LA SOUDE BRUTE
L’étude des phénomènes qui se passent dans la préparation de la soude brute est très délicate, parce qu’il est extrêmement difficile d’établir la composition finale du pi oduit : et il existe encore sur ce point de grandes divergences d’opinions entre les savants qui ont voulu expliquer les réactions qui font la base de la méthode de Leblanc.
La principale cause des difficultés que rencontre l’établissement d’une théorie de cetté opération consiste en ce que l’eau que l’on doit faire intervenir poui' analyser la soude brute, n’agit pas seulement comme un dissolvant mais intervient chimiquement d’une façon difficile à déterminer.
Toutefois les réactions sont à peu près éclaircies aujourd’hui grâce aux recherches de MM. Unger et Gossage en Angleterre, de MM. Duhrunfaut, Kolb et Scheurer Kestner en France.
Théorie de M. Dumas. — M. Dumas est le premier qui ait tenté de formuler
une théorie du procédé de Leblanc (1850). En s’appuyant sur la composition du mélange pour soude le plus usité ‘ savoir, :
Sulfate de soude. . . 100 1 équivalent, soit en chiffres ronds 2 équival.
Carbonate de chaux. 100 1,84 — — 5 —
Carbone . 'io 5,35 — — 12 —
et sur l’hypothèse que te sulfure de calcium est assez soluble dans l’eau pour qu’au lessivage il réagisse sur le carbonate de soude formé et reproduise du carbonate de chaux et du sulfure de sodium, il émit l’idée qu’il devait se produire un oxysulfure de calcium totalement insoluble, ce qui prévenait toute décomposition du carbonate de soude formé.
D’après cette hypothèse, la réaction du carbonate de chaux sur le sulfate de soude donnait d’abord du sulfate de chaux et du carbonate de soude ; mais le sulfate de chaux réduit par le charbon donnait du sulfure de calcium qui formait l’oxysulfure en se combinant .avec la chaux caustique provenant de la décomposition par la chaleur uu carUonate üe chaux en excès :
NaO, SO^-4- CaO, CO^ = CaO, SO^ -f- NaO, GO^
CaO, SO’’ + 4C = CaS H- 4CO,
2CaS+CaO = CaO,2CaS.
La reaction finale se trouve donc exprimée par la formule :
2NaO, SO^-h 3GaO, CO'^ -+- 9G = 2NaO, CO^ -H CaO, 2CaS + 1 0GO.
L’examen des résidus du lessivage amena plus tard M. Unger à admettre une autre formule pour l’oxysulfure CaO, 5CaS, analogue à celle d’un oxysulfure de baryum découvert par Rose. D’après lui les réactions seraient les suivantes: 1“ le charbon réduit le sulfate de soude en sulfure de sodium et le calcaire en chaux caustique; 2“ dans la réduction du sulfate il se dégage uniquement de l’acide carbonique et pas d’oxyde de carbone; 5“ le sulfure de sodium forme avec la chaux de l’oxysulfure de calcium et de la soude anhydre ; 4“ la soude anhydre est carbonatée par l’acide carbonique provenant des réactions précédentes et de la combustion de l’excès de charbon.
M. Kynaston, de son côté, émettait l'hyimthèse qu’il existerait une combinaison insoluble entre le carbonate de chaux et le sulfure de calcium (GaO,GO^, 2GaS).
Ainsi toutes les théories étaient basées sur la formation aux dépens du sulfure de ctilcium d’un composé inconnu et qu’on n’a jamais réussi à isoler, sans qu’on songeât à vérifier si l’incompatibilité du carbonate de soude et du sulfure de calcium en présence de l’eau était réellement exacte.
M. Gossage montra en 1861 que lè sulfure de calcium est bien réellement insoluble dans les lessives de soude, et qu’il n’y a de sulfure de sodium produit dans la liqueur que si le sulfure de calcium s’est préalablement transformé en polysulfure.
En 1864, M. Dubrunfaut publia les résultats d’un travail remontant à 1850,
1. Nous avons vu que ces proportions ne sont pas nécessaires, et même que JI. Maclear a adopté pour- le travail des fours tournants, le rapport de 1 équivalent de carbonate de chaux pour i de sulfate de chaux.
d’après lequel il avait trouvé qu’en calcinant un mélange de 1 équivalent de sulfm-e de sodium avec 1 équivalent de carbonate de chaux, on obtient sensiblement un équivalent de carbonate de soude et 1 de sulfure de calcium insoluble dans la lessive. Toute la chaux du résidu formait l’équivalent de l’acide carbonique et de l’acide sulfhydrique trouvés dans le résidu insoluble, et par suite il ne pouvait y avoir d’oxysulfure. L’excès de calcaire employé dans la pratique sert uniquement à assurer la réaction, et est nécessaire parce que le calcaire n’est pas suffisamment divisé dans la masse; mais à cet excès correspondent soit de la soude caustique dans la lessive, soit du carbonate de chaux qui n’a pas réagi. La réaction serait donc représentée par la formule :
NaO,SO-H- CaO,GO’- -f 4G = Na0,G02 + GaS + 4G0
De son côté, M. Sclieurer-Kestner, en analysant des résidus frais, reconnut que jamais le sulfure de cidcium et la chaux caustique n’étaient en quantités proportionnelles, ce qui contredisait également la théorie de l’oxysulfure. Il trouva d’ailleurs que la solubilité du sulfure de calcium est très faible jïfôo à 12°, 6, et que, par suite, la présence simultanée du carbonate de soude et du sulfure de calcium n’est pas contraire à la loi de Berthollet.
Cette conclusion relative à la non-existence d’un oxysulfure fut corroborée par des expériences de M. Pelouzc, qui fit de plus remarquer que la soude brute ne contenait pas de soude caustique et n’en pouvait pas contenir, parce que par voie ignée, la soude caustique décompose forcément le carbonate de chaux. La soude caustique trouvée au lessivage provient donc de l’action de la chaux libre sur le carbonate de soude : la chaux ne pouvait donc pas être combinée pour former un oxysulfure.
En résumé, on peut obtenir la soude Leblanc, en employant équivalents égaux de sulfate de soude et de carbonate de chaux ; il se dégage de l’acidc carbonique et non de l’oxyde do carbone, l’oxysulfure de calcium n’existe pas dans les pains de soude ; en un mot la théorie de .M. Dumas repose sur une Inqiothèsc erronée.
