NOUVELLES THÉORIES

Il restait ô expliquer le rôle du charbon dans la réaction, une fois établi que celle-ci a lieu entre équivalents égaux de carbonate de chaux et de sulhite de soude.

Théone de M . Kolb. — M. Kolb, en opérant sur de grandes masses, a fourni de précieux renseignements sur les opérations du four à soude, que nous devons mentionner, quoiqu’une partie de scs conclusions soient contredites par les résultats obtenus par M. Scheurer-Kcstncr, dont la théorie paraît être définitivement adoptée.

M. Kolb commença par établir tout à la fois l’absence d’oxysulfure de calcium et l’insolubilité presque absolue du sulfure de calcium dans les lessives.

Il soumit, dans un four à soude, à la même température et aux mêmes conditions de brassage, pieux séries de mélange de craie, de sulfate et de charbon, la |)rcmière formée par 1 équivalent de sulfate, 1 équivalent de carbonate de soude et 4 de charbon.

A Sulfate industriel. ... 106 = 100 NaO,SO^

Craie . 84 = 70,4 CaO,CO-

Ilouille . 48,4= 00,8 G.

la seconde série était formée d'après la formule de Dumas (2Naû,S0'> + oCaO,CO^ + l!2C).

1) Sulfate industriel. ... 106 = 100 NaO,SO'’

Craie . 116 = 105 CaO,GÜ^

Houille . 75 = oO C.

Les pains de soude ayant été soumis suivante :

Série A

au lessivage, on trouva la constitution Série B

59,51 NaO,CO^ 5.59 NaO 2,16 NaS 6,71 NaO,SO^’

j 65,60 NaO.CO^

52,60 NaO,GO^ 8,45 NaO 0,15 NaS 0,95 NaO,SO-^

j 66,9 NaO,GO^

Les résultats furent donc sensildeuient identiepuîs, (;t ne différèrent que par une plus grande causticité corrélative à l’emploi d’un excès de craie et de charbon. La théorie de l’oxysulfure était dès lors diflicile à soutenir, car avec le méhmge A il ne pouvait se produire que du carbonate de soude et du sulfure de calcium qui restèrent intacts en présence de l’eau.

Pour déterminer directement la solubilité du sulfure do calcium dans les lessives de soude, M. Kolb mit du sulfure de calcium pur en présence de dissolutions de carbonate de soude froides ou bouillantes, et trouva les résultats suivants :

Mélange do sulfure de calcium avec un litre de

Quantités p. 100 de carbonate de soude transformées on sulture de sodium.

Après 48 heures

Après 2 heures d’ébullition.

Eau saturée de carbonate de soude contenant 285

KaO.EO- par litre .

Eau contenant ISO*'. NaO, CO^ par litre .

Eau contenant 167 e' . NaO par litre .

Eau contenant 42 N'aO par litre .

Traces.

Traces.

0,23 CaS

Traces.

Traces.

0,27 Cas

Dans une autre série d’expériences, M. Kolb se proposa de déterminer comment se comportent le carbonate de chaux et le sulfate de soude en présence du charbon dans le four à soude. Il prit trois cornues semblables, l’une contenant 1 équivalent do sulfate do soude et 2 de charbon; la seconde 1 équivalent de craie et 2 équivalents de charbon ; la troisième de la craie seule, et les soumit toutes à une élévation graduelle de température dans un fourneau ; les cornues étaient disposées de façon qu’on pùt recueillir les gaz. M. Kolb reconnut que la craie seule ne se décomposait (ju’à une température supérieure à celle d(ï la réaction du cliarbon sur les contenus des deux autres cornues (au rouge vif) ; il constata le dégagement presque simultané de gaz dans les deux premières cornues; celle contenant le

sulfate iloiiiiail de l’aeidc carbonique, l’autre de l’oxyde do carbone. Il eonelut (ju(; lorsque le mélange pour soude est jeté dans le four chaullc au louge, 1 action du cbarbon se partage entre la craie et le sulfate de soude :

NaO,SO= -I- 2C = NaS + ‘iCO^

CaO,CO" H- 2C = CaO + 2CO

Pour vérifier ce fait, M. Kolb chauffa au rouge dans une coinuC vl^

1 é(juivalcnt de sulfate de soude, 1 équivalent de carbonate de chaux et 5 équivalents de charbon, et constata que les gaz qui se dégageaient étaient constitués par un mélange d’acide carbonique et d’oxyde de cai’bone : ce fait corrobora son opinion, et il conclut que la chaux se trouvant décarbonatée, pendant que le sullate de soude se réduit, il n’y a pas lieu d’admettre une réaction entre le sulfure de sodium et le carbonate de chaux, puisqu’il n’y a plus que de la chaux caustique. Comme preuve, M. Kolb ajoutait que les soudes, insuffisamment cuites, sont toujours exemptes de sulfure, tandis qu’il devrait en être autrement si la double décomposition (NaS-hCaO,CO-=:NaO,CO®-l-CaS) était la base de la transformation, et si la réaction n’avait pas eu le temps de s’achever.

D’après cela, on doit obtenir des produits identiques en employant soit de la craie, soit de la chaux. M. Kolb fit donc trois mélanges, dans le premier (A) il mit de la craie, dans le second (B), de la chaux vive, dans le troisième (G), de la chaux éteinte. Au lessivage, on trouva les teneurs suivantes en carbonate de soude : A 72,2 • 11 C7,6 C 68,6

Les résultats étaient peu différents. En répétant ces expériences dans un creuset fermé, M. Kolb n’obtint que des produits très sulfureux dans lesquels le carbonate de soude formé n’était que le quart de ce qu’on trouve dans le four à soude. M. Unger était arrivé à uii résultat semblable. En répétant l’opération dans un courant d’acide carbonique, M. Kolb obtint au contraire d’excellente soude brute.

11 tira donc de ces expériences la conclusion que l’influence de l’acide carbonique dégagée par la réduction du sulfate de soude est insuffisante pour déterminer la réaction totale, et qu’il faut que l’acide carbonique des gaz du foyer vienne s’y ajouter.

En résumé, la théorie déduite par M. Kolb de ses essais peut se traduire par les trois équations suivantes :

Réduction du sulfate de soude Na0,S05 + 2C = NaS -f- 2CO^

Décomposition du carbonate de

chaux ^ CaO,CO^ + 2 G = CaO + 2 CO

Réaction réciproque des deux

produits de décomposition NaS -f- CaO -t- CO' (en excès) = NaO, GO' + CaS.

11 faut donc théoriquement beaucoup moins de craie et de charbon que ne le comportaient les dosages de Leblanc. Mais dans la pratique les excès de réactifs employés sont avantageux.

L excès de craie permet de suppléer à l’imperfection du brassage en multipliant les surfaces de contact de la chaux avec le sulfure de sodium en fusion. En déga-

FAIîninATIO.N DE L.\ SOUDE BRUTE.

géant beaucoup d’oxyde de carbone elle rend la masse poreuse et facilite la dissolution; enfin la chaux en excès s’oppose à la formation de polysulfure de calcium, et elle diminue la solubilité du sulfure double de fer et de sodium. La causticité des lessives produite par l’excès de chaux retarde la décomposition du sulfure de calcium par le carbonate de soude.

. La question du degré de température nécessaire à la bonne marche de l’opération a été également élucidée par M. Kolb, mais nous avons déjà indiqué ses conclusions, page 564 ; nous n’y reviendrons donc que rapidement. Rappelons seulement que le point le plus convenable correspond à la fusion de l’argent.

Une température trop basse ne détermine qu’une décomposition incomplète du sulfate de soude et du calcaire, la soude est friable et riche en sulfate.

Une température trop élevée détermine la décomposition du carbonate de soude par le charbon, il se produit de la soude anhydre et même du sodium, tandis qu’il se dégage de l’oxyde de carbone :

NaO,GO-2-fC=:NaO-l-2CO.

Un trop long séjour de la matière dans le four commence par déterminer cette réaction, puis la soude anhydre réagissant sur le sulfure de calcium donne de la chaux caustique, du sulfure de sodium :

NaO -f- CaS = NaS -j- CaO

cette chaux caustique réagit, pendant le lessivage, sur le carbonate de soude et sa présence se traduit par de la soude caustique :

CaO -P NaO, CO^-f Aq = Aq-|-CaO, C0^+ NaO.

Le tableau de la page 564 montre la progression de ce phénomène.

On voit qu'une des principales difficultés de la méthode Leblanc consiste à bien maintenir le mélange à la température convenable, aussi reste-t-on beaucoup audessous du rendement théorique (76 de carbonate de soude pour 100 de sulfate pur). On ne dépasse généralement pas 60 à 62 pour 100.

L’apparition de jets de flammes sortant de la masse pâteuse à la fin de l’opération s’explique dans la théorie de M. Kolb par la réaction du charbon sur le carbonate de soude produisant de l’oxyde de carbone.

Objections et théorie de M. Scheurer-Kestner. — M. Scheurer-Kestner a réfuté les deux principaux arguments sur lesquels repose la théorie de M. Kolb.

La possibilité de la préparation de la soude, en se servant de chaux et non de calcaire, ne s’oppose pas, d’après ce savant industriel, à ce qu’on admette qu’il y a double décomposition entre le sulfure de sodium et le carbonate de chaux.

En effet, lorsqu’on charge lé mélange dans le four à soude, il se produit un abaissement notable de température, et la chaux se trouve exposée à l’action d’un courant chargé d’acide carbonique provenant de la combustion de la houille dans le foyer, et d’une partie de la houille du mélange. Or on sait, d’après les expériences de M. Debray, que la chaux absorbe l’acide carbonique au rouge sombre. 11 se peut donc parfaitement que toute la chaux soit carbonatée lorsque la température redevient assez élevée pour que la décomposition du sulfate de soude commence. On se trouverait dès lors dans les conditions du mélange ordinaire.

r,S2 ENCYCI.OPÉDIE CHIMIQUE.

En secnnil lieu, on peut parfaitement préparer de très bonne soude brute sans emprunter de l’acide carbonique aux gaz du foyer. L’insuccès de M. Kolb et de M. Unger, lorsqu'ils essayèrent de fabriquer la soude dans des creusets fermés, tient à ce qu’il faut pour réussir éviter l’emploi d’un excès de charbon. Comme on ne peut brasser la matière, il faut n’introduire dans le mélange que les quantités de charbon strictement nécessaires (17 pour 100 de sulfate). L’excès de charbon forme un obstacle physique en s’opposant au contact intime du calcaire avec le sulfure de sodium fondu qu’il retient par imbibition.

Pour éviter toute erreur, M. Scheurer-Kestner renfermait le mélange dans des creusets de porcelaine, qu’il plongeait dans de la soude brute fondue au moment où on l’extrayait du four. Les creusets y restaient jusqu’à refroidissement complet, i Is étaient donc pendant toute l’opération absolument à l’abri du contact de l’air et de tout gaz extérieur. On était, d’autre part, assuré d’opérer à la température strictement convenable.

Lorsque la soude brute était refroidie on trouvait, en brisant les pains, que le contenu du creuset était formé d’une substance poreuse présentant l’aspect de la soude brute ordinaire. Traitée par l’eau, la matière donnait jusqu’à 92 pour 100 du rendement théorique en carbonate de soude. Le sel de soude était exempt de soude caustique, preuve que le carbonate de chaux n’avait pas été réduit préalablement.

D’ailleurs, si l’on chauffe simultanément de la même façon, c’est-à-dire par immersion dans un bain de soude brute en fusion, trois creusets contenant l’un le mélange précédent pour soude, le second un mélange de calcaire et de charbon, le troisième du calcaire seul, on trouve que le premier creuset renferme de la soude brute, et que le contenu des deux autres n’est pas modifié. Il en résulte que le carbonate de chaux n’est pas décomposé par le charbon à la température oii se fait la soude.

Si l’on opère avec un mélange de sulfure de sodium et de carbonate de chaux, nn obtient encore du carbonate de soude, donc l’acide carbonique provenant d’une source extérieure, libi-e ou dégagé par la réduction du sulfate de soude n’a aucun rôle à jouer contrairement à ce que supposait M. Kolb.

Si l’on remplace, même dans les creusets, le calcaire par la chaux, on obtient encore de bonne soude brute, un sel de soude parfaitement neutre, fournissant jusqu’à 94 pour 100 du rendement théorique. On peut également ajouter de la chaux au calcaire et arriver au même résultat. Cela provient de ce que l’acide carbonique dégagé par la réduction du sulfate de soude se porte d’abord sur la chaux, et que c’est en définitive toujours du carbonate de chaux qui réagit sur le sulfure de sodium, aussi bien quand ou est parti de 'chaux caustique ou hydratée que lorsqu’on a mis comme d’habitude du calcaire. Ce résultat avait été déjà indiqué par M. Kolb, mais avait conduit ce chimiste à d’autres conclusions.

Se basant sur ces données très concluantes, M. Scheurer-Kestner rend compte, comme il suit, de la formation de la soude brute.

Le mélange étant étalé sur la sole du four, la partie supérieure se réduit d’abord et la réaction est déjà assez avancée lorsqu’on procède au premier brassage. La chaux caustique qui avait pu se former au début de l’opération étant amenée au (contact dc-1 atmosphère du four se carbonate, et le sulfure de sodium pénétrant le carbonate do chaux s y décompose. Lorsqu’à la suite des derniers brassages tout le

FARRICATION DE LA SOUDE DUUTE.

sulfate est décomposé et que le dégagement d’acide carbonique se modère, la température de la masse s’élève et alors seulement le calcaire en excès réagit sur le charbon pour donner de l’oxyde de carbone. On voit apparaître à ce moment les flammèches d’oxyde de carbone qui indiquent la fin de l’opération. Ce dégagement gazeux produit dans une masse pâteuse lui donne une porosité favorable.

Si les conclusions de M. Scheurer-Kestner sont exactes, on ne doit trouver que peu d’oxyde de carbone et seulement à la fin de la réaction : c’est ce que confirment les expériences de M. Fischer.

Le tableau suivant donne le résultat d’un essai fait à l’usine de Egestorff s Salzwerke, à Hanovre. La charge du four est formée d’un mélange de 1 50 kilogrammes de sulfate, 160 kilogrammes de calcaire et 60 kilogrammes de charbon à 9 pour 100 de cendres. Chaque cuite fournit 240 kilogrammes de soude brute. On brûle par opération en moyenne 90 kilogrammes de charbon sur une grille à gradins. La température fut mesurée avec le pyrnmètre électrique de Siemens :

EH

OBSERV.ATIONS.