TIO
Matières étrangères. 2,25
Il en résulte que pour 1 tonne de soude à 70 pour 100, les boues contiennent :
CaO,GO^’ .
CfiO .
NaO .
Eau .
Matières étrangères
Ainsi il faut employer 605,16 + 75,68 = 678, S-i kilogr. CaO; et, comme de bonne chaux ne contient en moyenne que 92 pour 100 de CaO, cela correspond à 758 kilogr. de chaux.
Ce calcul suppose que la lessive était absolument carbonatée, mais, comme il y a toujours une certaine proportion de soude caustique atteignant, quand on fait le mélange en vue de la soude caustique:
20 p. 100 dans la sonde des fours tournants 50 — à réverbère
40 dans les lessives rouges,
les propoi tions à employer doivent être réduites à 590 kilogr., 517 et 445.
Ce senties chiffres théoriques, ils sont toujours dépassés dans la pratique, et l’on emploie au moins 600 kilogrammes de chaux. Quand le brassage est mal fait, on va parfois jusqu’à 1000 kilogrammes qui produisent 5620 kilogrammes de boues retenant au moins 26 kilogrammes de soude.
Concentration des lessives caustiques. — La liqueur est bien clarifiée avant d’être envoyée aux chaudières de concentration. On emploie d’habitude des bassins de dépôt circulaires de 5 mètres de diamètre sur 2'”, 40 de profondeur. Quatre de ces bassins suffisent pour une production hebdomadaire de 60 tonnes de soude à 70 pour 100. Ces bassins sont situés à un niveau assez élevé pour alimenter directement les chaudières de concentration. On décante les liquides clairs au moyen d’un siphon en caoutchouc ou en fer.
On a proposé, pour économiser la chaleur, de commencer à concentrer les lessives en vases clos afin d’utiliser la vapeur produite. Ce procédé, peu employé d’ailleurs, n’est pas à recommander, parce que les lessives ont une grande tendance à mousser. On concentre le plus souvent dans trois chaudières-bateaux, en tôle ou en fonte disposées par gradins, dont les deux premières alimentées de lessives faibles sont chauffées par des chaleurs perdues et la dernière ou chaudière forte est généralement pourvue d’un foyer spécial.
Dans la chaudière forte, le liquide éprouve une ébullition violente, il faut donc la recouvrir de toits mobiles en tôle pour éviter les projections.
La concentration n’est généralement poussée dans les chaudières faibles que jusqu’à la densité 1,18, afin de ne pas avoir à pêcher les sels dans ces chaudières. Dans les chaudières fortes, on atteint la densité de 1,55 à 1,56 (57 à 58 B.), et la température d’ébullition s’élève à 158°. Pendant cette concentration, il se sépare du carbonate, du sulfate et du chlorure de sodium, entraînant un peu de soude
1080,64 kil.
caustique. Ces sels sont pêchés, puis le contenu de la chaudière est envoyé dans les bassins de clarification.
La composition de ces sels pêchés est la suivante :
Matières insolubles .
Eau . ■ • SO’OO
Sulfate de soude . 27,00
Sulfite et hyposulfite . ^>00
Sulfure de sodium . 0,10
Chlorure de sodium . 6,00
Carbonate de soude . 23,00
Hydrate . 0»00
On récolte de 200 à 250 kilogrammes de ces sels pour 1 tonne de soude caustique produite, et on les emploie dans le mélange pour soude en tenant compte du sulfate qu’ils contiennent. Les boues des bassins de clarification ont pour composition, d’après M. Davis :
Matières insolubles surtout FeS. . .
Sulfure de sodium .
traces
Hyposulfite de soude .
Sulfite .
Sulfate .
Chlorure de sodium .
Silicate et aluminate . . .
traces
traces
Carbonate .
Hydrate .
Eau par différence .
Ces boues sont trop riches en sel marin pour être ajoutées au mélange pour soude. On peut les mettre dans les bains de lessivage.
Souvent on ajoute dans les chaudières de concentration du nitrate de soude pour commencer à oxyder le sulfure lorsque les lessives n’ont pas subi de traitement désulfurant. D’après M. Davis, bien avant la température de ISS", le nitrate produit un dégagement d’ammoniaque, et il se forme surtout de l’hyposulfite et très peu de sulfure; à 152“ l’hyposulfite se transforme en sulfite qui se sépare sous forme d’écume blanche. Vers 182», il ne se dégage presque plus d’ammoniaque, mais de l’azote pur, les réactions sont indiquées par les formules suivantes :
4NaS -t- NaO,AzO» + 5110 = 2NaO,SW -h 5NaO,HO -h AzlP 4NaO,S^O®-i- 3NaO,liO -|- NaO,AzO^= 8NaO,SO" -I- AzH‘>
5Na0,S0^ -H NaO, AzO» -h 110 = 5NaO, SO- -t- NaO.HO +Az.
La première réaction peut seule se passer dans les chaudières de concentration. Ainsi on peut y transformer le sulfure en hyposulfite en employant un équivalent de nitrate pour quatre de sulfure.
M. Parnell commence par concentrer les lessives caustiques jusqu’à"12I*>, Cette évaporation se fait sans trop de mousses, parce qu’une partie des cyanures est décomposée pendant la causlifîcation sous pression, aussi se dégage-t-il plus d’ammoniaque pendant la concentration. Arrivé à ce point on ajoute assez de nitrate de de soude pour détruire tout le sulfure, et on évapore ensuite jusqu’à 159°. On laisse tomber le feu et on pêche les sels déposés.
Concentration finale et fusion de la soude. — Les liqueurs concentrées et clarifiées sont enfin écoulées ou transportées dans les chaudrons de fusion. Ces chaudrons en fonte ont une forme hémisphérique ayant 2“, 73 de diamètre et 1"’,65 de profondeur. La fonte a pour épaisseur 50 à 75 millimètres au fond. Chaque chaudron pèse environ 6500 kilogrammes et fournit une cuite de 10 tonnes de soude
Fig, 207.
caustique. La fig. 297 représente la disposition du chaudron dans son fourneau. Le chaudron est protégé par une voûtelette contre le rayonnement direct du foyer : on le fait tourner de temps en temps pour répartir l’usure sur toute la surface, cependant, malgré toutes les précautions, on a toujours à redouter la rupture de la fonte. Afin de faciliter le travail de tourner les chaudrons, on les fait reposer sur une plaque de fonte. Les chaudrons s’usent généralement à un niveau de 30 à 60 centimètres au-dessus du fond. 11 se produit de petites excavations rondes de 6 à 12 millimètres de profondeur. MM. Brunk et Crabe ont observé qu’un chaudron en fonte où de la soude avait été longtemps maintenue au rouge sombre, était attaqué sur l’épaisseur du doigt, et que la fonte était transformée en une masse friable consistant essentiellement en feuillets cristallins foncés d’un violet bleu ayant la composition suivante :
Fe^O’ 88,01 97,92
Mn^O" 1,61 1,66
et ayant par suite pour formule Fe®0%H0.
644 EKCYCLOl’ÉDIE CHIMIQUE.
Vers la fin de l’opération, on recouvre le chaudron avec un couvercle en tôle suspendu à une chaîne passant sur une poulie et muni d une petite porte pour introduire le nitrate.
Les liqueurs caustiques sont chauffées à l’ébullition jusqu’à 160®. Entre 145 et 160® il se forme une écume noire que l’on doit enlever soigneusement si l’on veut obtenir de belle soude caustique à 70 pour 100. La composition de ces écumes est assez variable, elle est sensiblement représentée par les chiffres suivants :
Écumes de lessives
Écumes de lessives
Composition
oxydées à l’air.
oxydées au nitrate.
moyenne.
Carbonate de soude. 15,408
Hydrate ....
Sulfate .
Sulfite .
Chlorure. . . .
Silicate ....
traces
Aluminate. . .
traces
traces
Sulfure de fer.
. . traces
traces
Lunge
Lunge
Lomas
Ces écumes sont employées dans le mélange pour soude brute.
A 155® la liqueur bout rapidement et prend une teinte foncée. Si l’on veut fabriquer de la soude caustique riche, on laisse tomber le feu quand la température atteint 160°, on laisse reposer 24 heures et on pêche les sels, qui se déposent et ont la composition suivante :
Oxyde de fer . 1 ,054
llyposulfite de soude . 0,442
Sulfite . 3,603
Sulfate . 1,146
Chlorure . 41,535
Silicate de soude . 0,174
Aluminate . 0,544
Carbonate . 11,488
Hydrate . 19,840
Eau . 20,174
Ce travail n’est absolument nécessaire que pour obtenir de la soude à 70 pour 100. On recommence à chauffer à 180°: l’byposulfite se transforme partiellement en sulfite, sulfate et sulfure sous l’influence de l’air, sans exiger l’action de réactifs oxydants :
NaO,S^O^ -+- NaO,HO -h 20 = 2NaO,SO^ -f- 110 NaO,S®0® -h NaO,I10 = NaS -h NaO,SO® -f- 110
A cette température la soude tend à déborder. 11 faut alors remuer soigneuse-
ment pour faire tomber les écumes, et faciliter rébullition, sans cela le contenu des chaudrons pourrait être brusquement projeté.
Un peu au-dessous de 200“ l’ébullition se calme et devient presque' insensible.
Il n’y a pourtant encore à 205" que 60 pour 100 de soude caustique, à 238" le taux s’élève à 77,5 pour 100 dans les soudes riches, et 82,5 à 260". Il continue de se produire une très légère ébullition qui projette de fines gouttelettes de sonde, et il se dégage des vapeurs ammoniacales. Les cyanures se détruisent, avec dégagement d’azote et séparation de graphite qui vient nager à la surface. D’après M. Thalheim, une partie du graphite proviendrait également de l’attaque de la fonte par la soude caustique.
Le chaudron est alors hermétiquement couvert, et on active le feu jusqu’à ce que le sel soit porté au rouge [cleared). Pendant la fusion ignée de la soude, on procède à l’oxydation du sulfure de sodium qui reste, et maintient du fer en solution, soit au moyen du nitrate de soude, soit au moyen de l’air comprimé.
Quand on emploie le nitrate de soude, il en faut de 15 à 20 kilogrammes par tonne de soude pour l’oxydation dans les chaudières et le chaudron. La réaction est extrêmement violente aux premiers kilogrammes ajoutés, puis elle s’affaiblit; on cesse d’ajouter du nitrate quand un échantillon de soude refroidi en plaque mince et arrosé d’acétate de plomb ne paraît presque plus brun par transparence. L’opération dure de 5 à 6 heures.
L’oxydation par l’air se fait avec des pompes à basse pression : on emploie des machines soufflantes ordinaires dont le cylindre a 35 à 40 centimètres de diamètre, et dont on peut faire varier la vitesse. Il faut avoir grand soin de purger d’eau toute la conduite avant de souffler, car une petite quantité d’eau introduite dans la soude fondue déterminerait une explosion très dangereuse. La pompe comprime l’air dans un tuyau de 75 millimètres sur lequel sont branchés, par l’intermédiaire de robinets, des tubes de 25 millimètres qui desservent chaque chaudron : ces tubes se terminent au fond du chaudron par des pommes d’arrosoir sphériques. Le soufflage dure environ trois heures dans le cas de lessives déjà oxydées partiellement, sinon il faut le prolonger jusqu'à huit heures et même davantage. On emploie en moyenne 700 à 850 mètres cubes d’air par tonne de soude. On reconnaît que l’opération est achevée en opérant comme ci-dessus.
Si l’on a dépassé la limite, c’est-à-dire si tout le sulfure est oxydé, il peut se produire un peu de manganate de soude qui colore la soude en vert. On remédie à cet inconvénient soit en ajoutant un peu de soude fondue non oxydée prélevée dans un chaudron voisin, soit en jetant dans la matière quelques morceaux de soufre ou d’hyposulfite de soude. ,
On admet que la moitié du nitrate projeté dans les chaudrons se transforme en soude utile.
Quand l’oxydation est complète, on prélève un échantillon et l’on y dose l’alcali total ; cet échantillon doit avoir de 2 à 5 degrés de plus que la soude à obtenir. Si l’on veut de la soude à 70 pour 100, il doit titrer 72 fort. On obtient facilement 75 pour 100 de caustique en dirigeant soigneusement toutes les opérations, et ayant soin de bien laisser déposer les sels étrangers.
Quand le titre alcalimétrique est trop élevé, par exemple quand on veut de la soude à 60 pour 100, on abaisse le titre avec du sel marin, introduit peu à peu
646 ENCYCLOPÉDIE CIirJIIQÜE.
pour éviter une trop violente déflagration. On laisse ensuite reposer huit heures, pour que le fer et l’aluminate de soude aient le temps de tomber au fond.
La soude est bonne maintenant à embariller dans des tambours en tôle mince ayant 0'“,508 de diamètre, 0"',722 de hauteur intérieure et 0,775 en dehors avec les deux cercles de renfort.
On les remplit au moyen d’une grande cuiller que l'on verse dans une petite rigole en tôle formant entonnoir au-dessus de l’ouverture centrale du tambour. H faut remplir les tambours lentement, sans cela il se fait au centre, par refroidissement, une cavité qui représente presque le dixième de la capacité totale. Chaque tambour pèse 9 à 10 kilogr. et contient 300 kilogr. de soude.
Un chaudron fournit trente tambours.
Quand un tambour est rempli, on soude à l’étain toutes les ouvertures.
Voici la composition de bonne soude à 60 et 70 pour 100:
Soude blanche
Soude blanche
Hydrate de soude .
Carbonate .
Sulfate . . .
Sulfite .
. . . trace
trace
Silicate .
Aluminate .
. . . trace
trace
Chlorure de sodium ....
11 faut prendre soin, en vidant un chaudron, de ne verser dans les tambours que la soude claire. Le résidu ou fond (bottoms) contient de l’oxyde de fer, de la silice et de l'alumine. On l’embarille à part, ou bien on le coule en plaques pour le traiter conjointement avec les dépôts caustiques. Il titre ordinairement 56 à 57 pour 100, parfois jusqu’à 62. Souvent on redissout ce l'ésidu, on laisse déposer le silico-aluminate et on concentre pour fabriquer la soude jaune' {cream caustic).
La soude caustique ainsi fabriquée est blanche (white caustic), on la vend à deux degrés: 94/95'’ Üescroizilles, ou 60 degrés anglais, et 109/110“ Descroizilles, ou 70 degrés anglais.
On compte dans l’essai tout ce qui est alcalin, mais il est admis qu’une soude caustique ne doit pas contenir plus de 2 ou 3 pour 100 de carbonate.
En Allemagne on ne dose que le caustique, mais on le transforme par le calcul en NaO.CO^, suivant la signification des degrés allemands.
Le tableau suivant indique la composition de la soude caustique blanche.
La maison Gaskell et Cie de Widners a fabriqué pendant quelques années de la soude cristallisée très pure en versant dans des cristallisoirs en fonte mince de la soude concentrée jusqu’à ce que le point d’ébullition atteignît 177° et la laissant refroidir jusqu’à 90° à l’abri de l’air. Ces cristaux avaient pour composition :
NaO . 50,5
NaO,S^O^ . 0,5
NaCl . 1,8
Fabrication de la soude caustique jaune. — La soude caustique jaune (cream caustic) est une qualité un peu moins pure et moins déshydratée. On la prépare indifféremment avec les lessives brutes, ou avec les lessives rouges, mais principalement avec ces dernières ou avec un mélange des deux.
Les lessives rouges ne sont pas préalablement caustifiées. Après les avoir laissées se clarifier complètement on les concentre jusqu’à la densité de 1,35 (58“ B.) dans des chaudières appropriées, munies d’un foyer spécial. La température atteignant 125°, on laisse refroidir, et l’on pèche les sels qui se sont séparés, puis on recommence à chauffer jusqu’à ce qu’on ait atteint la densité 1,470 (46 degrés B.), qui correspond à la température de 132 degrés ; on ajoute le nitrate (120 à 150 kil. par tonne de soude), puis on laisse déposer de nouveau, jusqu’à ce que la liqueur soit bien claire, et on verse la soude dans les chaudrons à [soude caustique, où l’on continue la concentration jusqu’à ce que l’ébullition cesse; la soude titre alors 60 pour 100 environ. Pendant cette opération, il se dégage d’abondantes vapeurs ammoniacales.
On ne rajoute, généralement pas de nitrate dans les chaudrons : l’oxydation à l’air ne peut être employée parce [qu’on ne fait pas subir à la matière la fusion ignée.
On verse tout le contenu du chaudron dans les tambours sans le laisser déposer préalablement. La coloration, due à l’oxyde de fer, est très variable. Si elle est trop prononcée, on est obligé de vendre la soude au rabais. La soude jaune contient d’habitude 5 pour 100 de carbonate, 7 de chlorure de sodium, 2 de sulfate et 15 d’eau.
Rendement. — Quand on transforme directement la soude' brute en soude caustique, on retire 'en moyenne 54 à 57 parties de soude à 60 pour 100 de sulfate, y compris les dépôts caustiques qui représentent 9 à 11 pour 100 dessoude. Avec les lessives rouges, ils atteignent 12 à 14 pour 100.
D’après M. Morisson, on dépense les quantités suivantes de combustible pour une tonne de soude caustique :
Charbon de mélange pour la soude brute ... 1 000 kilogr.
pour le foyer . 2000 —
les chaudières de concentration .... 2000 —
le chaudron . . . 1000 —
la machine à vapeur . 500 —
6500 kilogr.
La consommation de nitrate est 2,5 à 2 pour 100.
Voici, d’après cet auteur, le prix de revient de la soude caustique à 60 pour 100 rendue à bord à Liverpool :
Houille .
Sulfate .
Calcaire .
Chaux .
Sel .
Nitrate .
Main-d’œuvre .
Eau .
Emballage .
Chargement et frais de magasin.
Frais généraux .
Intérêt du capital, assurance.
6500 kilogr. à 8 fr. 75 la tonne 56fr. 87 1850 — 81 25 — 150 50
UTILISATION DES MARCS DE SOUDE
La charrée ou marc de soude (taukwaste ou vatwaste, sodaascher ou sodaschlamm) contient à peu près tout le soufre du sulfate de soude mis en œuvre. La perte de ce soufre constitue un des grands inconvénients de la méthode de Leblanc ; d’autre part, les marcs n’offraient jusqu’à ces derniers temps que très-peu d’applications et n’étaient qu’une source de graves embarras pour les fabricants.
Pendant longtemps, ces marcs de soude étaient simplement enfouis dans le sol ou disposés en remblais à la surface. Dans ce dernier cas, on avait soin de les tasser fortement et de les recouvrir d’une coucbe d’argile battue, afin d’intercepter le mieux possible l’accès de l’air et des eaux pluviales, pour ralentir l’oxydation. En effet, le marc de soude subit une altération rapide sous l’inlluence de l’air. L’oxygène et l’acide carbonique secs décomposent le sulfure de calcium avec formation de carbonate de cbaux et de soufre ; celui-ci peut s’enflammer si la réaction élève suffisamment la température des tas, et il se dégage abondamment de l’acide sulfureux. L’acide carbonique et l’eau décomposent le sulfure de calcium en donnant finalement du carbonate de chaux et de l’hydrogène sulfuré. Le soufre libre réagit à son tour pour former des polysulfures et du sulfhydrate de sulfure avec le concours de l’hydrogène sulfuré; ces composés solubles entraînés par les eaux de pluie empoisonnent les sources et cours d’eau qu’ils atteignent. Finalement les marcs de soude donnent du sulfate et du carbonate de chaux; mais il faut un temps très long, ainsi que le montrent les analyses de M. Naville faites sur des échantillons prélevés à différentes profondeurs dans un tas de marcs de soude abandonné depuis une soixantaine d’années à l’usine de Plan d’Aren.
l^OO
Ca0,C02 .
CaO,SO= .
CaO,SO^ .
CaO,S*0® .
Sulfures calculés comme CaS.
Insoluble dans HCl .
Non dosé, alumine, fer, etc. .
Warrentrapp a proposé d’utiliser les charrées, après un certain temps d’exposition à l’air, pour préparer un sol uni dans les ateliers, pour 1 établissement de chaussées ou de murs de bâtiments. Pour cela, on les arrose avec de l’eau, et on les pilonne fortement par couches minces ; le tout est solidifié en trois ou quatre jours. Pour les ateliers ou les sentiers où ne circulent pas de chariots, la charrée produit un résullat satisfaisant, mais on ne peut l’utiliser sans un empierrement dans les routes fréquentées par les voitures. Les murs se gonflent sous l’influence de l’humidité atmosphérique et finissent par tomber, surtout sur les faces exposées à la pluie.
D’après Kopp, les résidus complètement oxydés constituent un excellent amendement pour les terrains humides, marécageux et acides : on peut aussi les employer utilement sur les terres très fortes.
Suivant Aspdin, on obtiendrait un excellent ciment en ajoutant aux résidus 1/7 de leur poids d'argile finie et faisant filtrer le .mélange, pour le réduire ensuite en poudre. Le procédé ne doit pas être bon, car on ne trouve pas de ce produit dans le commerce.
Jullien a proposé d’utiliser les marcs de soude pour la préparation de l’hyposulfite de chaux.
Townsend et Walker traitent le liquide provenant du lessivage des marcs oxydés par le sulfate de soude, et ils en retirent de l’hyposulfite de soude ; le résidu est du sulfate de chaux contenant un peu de sulfite et d’hyposulfite qu’on utilise dans la fabrication du papier à la fois comme gypse et comme antichlore.
Ces différents procédés ne peuvent utiliser qu’une minime proportion des marcs de soude, aussi n’ont-ils qu’une valeur secondaire en présence des méthodes de régénération que nous allons étudier.
Régénération du soufre sous forme d'hydrogène sulfuré. — L’idée qui paraît la plus simple est de traiter les marcs par de l’acide chlorhydrique étendu, et de brûler l’acide sulfhydrique pi’oduit, pour produire de l’acide sulfurique, et de laisser écouler le chlorure de calcium relativement inoffensif. Mais tout l’acide chlorhydrique produit dans la fixhrication du sulfate de soude ne suffirait pas pour décomposer les marcs de soude, et d’autre part la combustion de l’hydrogène sulfuré donnerait un gaz sulfureux trop pauvre pour être utilisé dans les chambres de plomb, d’autant que la présence de l’acide carbonique gêne beaucoup les réactions. En effet, si nous nous reportons aux tableaux de la page 603, nous voyons que les charrées contiennent au moins 60 de carbonate de chaux pour 100 de sulfure de calcium ; par suite l’action de l’acide chlorhydrique dégagera 26'‘'‘,'i0 d’acide carbonique pour47“,22 d’hydrogène sulfure, soit en volumes 1SM7C02 pour 30L66HS, ou environ 50 d’acide carbonique pour 100 d’hydrogène sulfuré. Pour transformer 1 hydrogène sulfuré en acide sulfurique, il faut un peu plus de quatre équivalents d oxygène. Le mélange le plus pur qui pourrait entrer dans les appareils de com¬
bustion serait théoriquement :
HS . . . 2voL
CO® correspondant. . . . 1
Az . 20,52
UTILISATION UES MARCS DE SOUDE
L’acide sulfureux provenant de l'acide sulfliydrique et le remplaçant volume pour volume n’entre dans le mélange que pour la proportion de 7,01 pour 100.
L’acide sulfureux ainsi obtenu pourrait tout au plus être utilisé pour la fabrication des hyposulfites ou sulfites.
Si, comme le proposait Gossage, on décompose le sulfure de calcium par l’acide carbonique, la difficulté sera encore plus grande. Aussi Gossage avait eu l’idée de faire absorber par de l’eau dans une tour à coke l’acide sulfureux provenant de la combustion de l’hydrogène sulfuré et de l’oxyder dans d’autres tours par un courant d’air, ou de le chasser en portant l’eau à la température de 65" pour l’envoyer aux chambres de plomb.
Peut-être le procédé Roessler pourrait-il être employé dans certains cas.
Pour utiliser l’hydrogène sulfuré produit par le procédé Gossage de réaction de l’acide carbonique sur la charrée, on a essayé de le faire absorber par des oxydes ou sels métalliques, comme dans l’industrie du gaz pour en retenir le soufre ; mais la réaction est trop lente.
Un procédé d’extraction du soufre qui paraît simple consiste à faire réagir l’acide sulfureux sur l’hydrogène sulfuré :
2HS+SO*=:ûSh-2HO.
Malheureusement la réaction donne du soufre à l’état tellement divisé qu’il est presque impossible de le séparer complètement par filtration ou décantation. De plus, une partie du soufre reste à l’état soluble. D’après MM. Stingl et Morawski, ce soufre perdu est sous forme d’acides tri, tétra et pentathionique :
3S0^ + HS = S=0,MI0 + S 4S0" + 31IS = S‘0,M10 2110 + 5S
SSO’- + 5HS = S»05,H0 + 4HO + 5S.
Celte réaction de l’acide sulfureux sur les sulfures ou l’hydrogène sulfuré a été utilisée d’une façon très heureuse par MM. Schaffner et Helbig en empêchant la formation des acides thioniques, ainsi que nous le verrons plus loin.
Procédés Schaffner et Mond. — M. Schaffner et M. Mond ont imaginé presque à la même époque deux procédés de régénération du soufre basés identiquement sur la même réaction, à savoir sur la transformation par oxydation du soufre en composés solubles, d’où on le sépare par l’action d’un acide.
Sous l’action lente de l’air atmosphérique, le sulfure de calcium des marcs de soude se transforme en hyposulfite de soude et en polysulfures et sulfhydrate de sulfure. Voici d'après M. Schaffner les réactions qui leur donnent naissance.
L’oxygène réagissant sur le protosulfure commence par former du bisulfure et de l’hyposulfite :
(1) 2CaS-)-0 = GaO + CaS2 (2j CaS'+30 = Ga0,SW.
L’hyposulfite, sous l’influence d’une oxydation prolongée, et sans doute de la
chaleur aéveloppée dans les tas, se transforme partiellement en soufre, sulfite et sulfate :
(3) Ca0,S50' = Ca0,S02 + S
(4) Ca0,S0^ + 0 = Ca0,S0^
Ces deux corps resteront, pendant le lessivage, en grande partie insolubles, et constitueront une perte de soufre.
L’acide carbonique réagissant sur les marcs donne lieu a une production de soufre et d’hyposulfite :
(5) CaS + C02+0 = Ca0,C0' + S
(6) 2CaS + CO* + 40 = CaO,CO* 4- Ca0,S*0*.
L’humidité intervenant, il se produit de l’hydrogène sulfuré, qui donne lieu en s’oxydant soit à la production de soufre, et par suite de polysulfures, soit à celle de sulfhydrate de sulfures :
(7) CaS-hCO* + HO = CaO,CO*+HS
(8) HS + 0 = H0 + S
(9) CaS + HS = CaS,HS
(10) CaS + S^ = CaS* + ‘
(11) CaS* + 0*=Ca0,S*0* + S*-*.
Enfin il peut se produire quelques réactions accessoires qui donnent naissance à des oxysulfures cristallisés : 3CaO,CaS* + 12H0, 4CaO,CaS*H- 18H0.
Ainsi l’oxydation des marcs de soude a pour but de déterminer la production de composés solubles, hyposulfite, sulfhydrate et polysulfures, et l’on doit s’attacher à éviter la formation du sulfite et du sulfate. Plus l’oxydation est avancée, plus il y a d’hyposulfite. On cherche à diriger l’opération de façon que, lors du traitement des lessives de marcs oxydés par un acide, il se dégage deux équivalents d’acide sulfhydrique pour un d’acide sulfureux, c’est-à-dire qu’il y ait dans les lessives deux fois plus de soufre sous forme de polysulfure et de sulfhydrate que de soufre sous forme d’hyposulfite.
L’oxydation peut être commencée spontanément dans les tas et terminée par un courant d’air forcé emprunté à un canal à fumée de l’usine, de façon à opérer avec un mélange gazeux contenant de l'acide carbonique, ou bien toute l’opération peut être faite au moyen d’un courant d’air forcé. M. Mond préfère le second procédé et oxyde dans les bassins mêmes de lessivage. M. Schaffner affirme qu’on arrive facilement ainsi à avoir un excès nuisible d’hyposulfite et emploie le premier moyen.
A son usine d’Aussig, on jette les charrées sortant du lessivoir sur une grande aire où elles séjournent en tas pendant trois semaines. On estime qu’elles sont mûres {reife) quand elles ont pris une teinte verdâtre. Elles contiennent déjà les deux tiers du soufre sous forme soluble. On démolit alors les tas, et vingt-quatre heures après on les porte aux lessivoirs, où on les soumet à un courant d’air forcé, produit par un ventilateur, ou tout autre appareil de propulsion tant soit peu énergique. L’oxydation détermine un fort échauffement : la température s’élève jusqu’à 90 degrés ; il se dégage beaucoup de vapeur d’eau avec un peu d’hydrogène sulfuré.
UTILISATION DES MARCS DE SOUDE. 653
Une analyse rapide permet de savoir quand il faut s’arrêter : mais le plus souvent on se borne à arrêter le vent quand la masse est complètement sèche.
L’oxydation dure de quatorze à seize heures.
La charrée est alors lessivée avec les eaux de drainage des tas de charrées : les lessives jaunes obtenues marquent ordinairement 4 à 5 degrés Baumé.
Analyse des lessives jaunes. — Voici d’après Jurisch le mode d’analyse le plus commode pour déterminer la composition de ces lessives jaunes :
On traite 5,2 centimètres cubes de lessives par de l’acétate de soude et assez de sulfate de zinc pour précipiter tout le soufre du sulfliydrate et du polysulfure : on étend le liquide à 200 centimètres cubes, puis on filtre 100 centimètres cubes et sur cette partie on titre l’hyposulfite avec une solution déci-normale d’iode (12s',68 par litre) et de l’amidon. En doublant le nombre de centimètres cubes d'acide employés, on a la quantité d’hyposulfite.
Un deuxième échantillon de 5,2 centimètres cubes est titré directement avec la même li(|ueur; l’acide employé correspond à la totalité des combinaisons sulfurées, et la différence entre les deux titrages correspond aux sulfures et au sullhydrate. Le même échantillon est décoloré par une goutte d’hyposulfite de soude, coloré avec un peu de tournesol, et titré avec la liqueur déci-normale de soude. On connaît ainsi la quantité d’acide iodhydrique formé.
Les réactions produites par l’acide sont représentées par les formules suivantes ‘ :
CaS^ + I = CaI + S^
CaS, HS H- 21 = Gain- 111 -t- 2S 2CaO,S^0^+l = CaI4-CaO,S‘O“
1 centimètre cube de la liqueur d’iode (0«^0127 1) correspond donc à 0e%0152 d'hyposullite contenant 0^^0064 de soufre, à 08^,0052 de bisulfure de calcium contenant 08^0052 de soufre et à Os’’, 00265 de sulfhydrate de sulfure contenant 0,0016 de soufre.
Désignant par x le nombre de centimètres cubes d’iode employés au premier essai, y — — — deuxième —
s — de soude — troisième —
par A le nombre de grammes de soufre à l’état d’hyposulfite,
B — à l’état de bisulfure,
G — à l’état de sulfhydrate de sulfure contenus
dans 58'', 2 de lessives, on a ;
A = 0,0064X3; contenus dans 0,0152X3: grammes de GaO, S®0®
G = 0,0016x23 — 0,00265x23 — CaS,HS
B = 0,0052x(ÿ — 23 — 3:) 0,0052(^ — 23—3:) GaS^
1. On considère dans ces formules tout le soufre des polysulfures comme à Télat de bisulfure, ce qui n’a aucun inconvénient, puisqu’il ne s’agit que de déterminer les quantités relatives d’hydrogène sulfuré et d’acide sulfureux qui seront en présence.
654 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Ainsi le soufre total contenu dans les 3,2 centimètres cubes de lessives est donné par la relation :
Sj=A-f-B + C = 0,0064 X a: + 0,001 6 X 2z H- 0,0052 x (ÿ — 2^— x)
Par suite, a;+2/— s représente le' nombre de grammes de soufre par litre.
11 suffit pour les fabricants de savoir les quantités de soufre réellement précipitables par l’action de l’acide chlorhydrique.
Les proportions équivalentes des sulfures et sulfhydrates et de l’byposulfite sont indiquées par les relations suivantes ainsi que la quantité de soufre qui résulte de l’attaque, et la quantité d’acide chlorhydrique à employer :
CaO, + 2CaS®+ 3HC1 = 3CaCH- 5HO + 6S,
GaO, + CaS, US 2tIGl = 2GaGl + 3H0 + 4S.
Pour détruire l’hyposulfite indiqué dans ces lOrmules, il faut 0,5 équivalent d’iode, pour détruire le bisulfure ou le sulfhydrale de sulfure il en faut 2 équivalents.
Ainsi, avec une lessive jaune de bonne composition il faut 5 fois plus de liqueur d’iode pour le second titrage que pour le premier, c’est-à-dire que bx = y, ou:
A = iB + G.
Si la lessive jaune contient plus d’hyposulfite que ne le comporte la formule 2GaO,S^O^-f 2 (GaS^ -|- GaS,lIS), c'est-à-dire si l’oxydation a été poussée trop loin, l’addition d’acide chlorhydrique détermine un dégagement d’acide sulfureux, et la moitié du soufre de l’hyposulfite en excès est perdue comme le montre la formule :
GaO, S^ 0^ + IlGl = GaGl + S + SO^
On dit alors que la liqueur est trop oxydée {überblasen) .
S’il n’y a pas assez d’hyposulfite, c’est au contraire de l’acide sulfhydrique qui se dégage : on perd la moitié du soufre du bisulfure et tout le soufre du sulfhydrate de sulfure, comme le montrent les formules suivantes :
GaS^ + IIGl = GaGl + }IS + S,
GaS,IlS-MIGl = GaGl + 2HS,
la liqueur n est pas assez oxydée {unterblasen).
Dans le premier cas on trouve que A > i B -+• G ou 5a: > y, et le soufre régénéré est fourni par la relation :
UTILISATION DES MARCS DE SOUDE
ou,
8^=0,0032 (a; + 2/— 2)— 0, 5 1^0, OOGfe— 0,0016x22— 0,0016(2/ — 2s— a;)j
= 0,0032(xH-ÿ — 2)-0, 0032(^1
Par suite, 1 litre fournira le nombre de grammes repre'senté par la relation :
Dans les liqueurs insuffisamment oxydées, on a au contraire ^xC^tj. Chaque centimètre cube d’iode en excès de y sur 5a; correspond à 0,0016 gramme de soufre sous forme de sulfhydrate de sulfure ou à 0,0032 sous forme de bisulfure. Or, comme le premier composé dégage tout son soufre sous forme d'hydrogène sulfuré, et le second la moitié seulement, la différence?/ — 5a; représente ty — 5a; grammes de soufre perdus sous forme de composés basiques, et le rendement de 1 litre est représenté par :
x + y-z-l(y-Sxy
Procédé Schaffner. — Si l’on ajoute' peu à peu de l’acide chlorhydrique à une lessive jaune, cet acide réagit d’ahord sur le sulfhydrate de sidfure, puis sur les polysulfures, en dégageant de l’hydrogène sulfuré, et précipilant l’excès de soufre des polysulfures : par l’addition d’une nouvelle quantité d’acide chlorhydrique, les hyposulfites dégagent de l’acide sulfureux, également avec dépôt de soufre. L’hydrogène sulfuré et l’acide sulfureux réagissent l’un sur l’autre comme nous l’avons vu. Enfin l’acide sulfureux transforme les polysulfures en hyposulfites, avec séparation de soufre :
2GaS’‘ -4- 5SO^ = 2CaO,SW + (22;-l)S.
Ces réactions sont successivement utilisées dans le procédé Schaffner, qui comprend deux opérations distinctes : décomposition des lessives jaunes, puis réunion et purification du soufre.
La première opération se fait dans des réservoirs clos accouplés en fonte ou en pierre chauffés à la vapeur, munis de valves et de tuyaux de conduite de gaz, etc., de manière à agir d’une façon alternative (fig. 298), l’un comme producteur d’acide sulfureux, l’antre comme régénérateur de soufre.
Pour mettre l’appareil en route, on remplit les deux réservoirs avec les lessives jaunes et l’on introduit dans l’un la quantité d’acide chlorhydrique strictement nécessaire pour décomposer seulement les polysulfures. 11 se dégage de l’hydrogène sulfuré qu’on laisse échapper après qu’il a traversé le second réservoir. Avec des lessives bien préparées il ne se dégage d’hydrogène sulfuré qu’à cette première phase de la mise en route. Une fois les polysulfures détruits, l’appareil est arrivé à son régime normal. On continue à introduire de l’acide chlorhydrique : celui-ci, ne rencontrant plus que des hyposulfites, les décompose et l’acide sulfureux dégagé va
656 ENCYCLOPÉniE CHIMIQUE.
dans le second réservoir transformer les polysulfures en soufre et hyposulfites. On achève de chasser l’acide sulfureux en chauffant le liquide de premier réservoir, puis on ouvre une ouverture inférieure pour extraire la liqueur acide chargée de soufre précipité, et on introduit une nouvelle quantité de lessives jaunes.
Fig. 298.
Cela fait, le second réservoir entre en jeu : comme il ne contient plus de polysulfures, mais des hyposulfites, il n’y a plus de dégagement d’hydrogène sulfuré : l’acide sulfureux produit passe dans le second réservoir, où il transforme les polysulfures en hyposulfites et soufre.
Lorsque le dégagement cesse même ù chaud, on vide le second réservoir, on le remplit de lessives jaunes nouvelles, et le cycle des opérations se ponrsuit alternativement dans un réservoir et dans l’autre. Une fois le régime normal établi, il n’y a évidemment plus à fractionner l'acide chlorhydrique ; on verse d’un coup tout l’acide chlorhydrique nécessaire pour saturer la hase.
Procédé Mond. — Dans le procédé Moud, on fait agir l'acide chlorhydrique directement sur le mélange convenable de polysulfures et d’hyposullite, les formules suivantes représentent le résultat de l’opération :
CaO,SW -I- 2CaS* -U 5HC1 = SCaCl -f- 3110 -f- CaO,S^O* + CaS,llS -f- 2HC1 = 2CaGl -h 3H0 4S.
La décomposition se fait dans une grande cuve en bois munie d’un agitateur mécanique, et maintenue par un jet de vapeur à la température de 60" à 65". La lessive jaune et l’acide arrivent en quantités réglées par deux tuyaux voisins qui débouchent un peu en dessous de la surface. Le soufre précipité, étant très léger, se rassemble au centre de la cuve pendant l’agitation, et le liquide acide s’échappe par le bas de l’appareil. La décomposition est presque instant auée. Devant le tuyau qui amène les lessives le liquide est limpide, jaune verdâtre, à quelque distance
UTILISATION DES MARCS DE SOUDE
la précipitation commence, le liquide devient trouble puis laiteux et passe au jaune tout près du tuyau à acide. Pour vérifier si la cuve contient toujours le léger excès d’acide nécessaire à l’opérai ion, ou verse quelques gouttes de lessive jaune dans un échantillon du liquide sortant par le trop plein : la première goutte ne doit rien donner et les autres produire un précipité de soufre et sulfure de fer qui colore le liquide en gris.
Purification du soufre. — Le liquide acide produit par un procédé ou par l’autre renferme principalement du chlorure de calcium, un peu de chlorure de sodium, de sulfate de chaux (provenant d’une oxydation trop prolongée, et de l’introduction de l’aciile sulfurique qui accompagne toujours l’acide chlorhydrique) enfin du soufre à l'état très divisé. Ce mélange est filtré à travers des toiles ou mieux encore recueilli dans des décantoirs où il circule très lentement. On lave ensuite le soufre recueilli, puis on le fond à la vapeur, sous la pression de 1,5 à 2 atmosphères. Celte opération se fait souvent dans un autoclave ordinaire. M. Scliaffncr a construit dans ce but une chaudière de disposition spéciale (fig. 299).
Fig. 21)9.
Elle se compose de deux cylindres l’un (extérieur) en tôle jap, l’autre (intérieur) en fonte qq. Ces deux cylindres boulonnés sur des fonds métalliques sont inclinés dans le sens de leur longueur. Dans le cylindre intérieur se meut un agitateur r passant à travers deux presse-étoupes s s.
La houe de soufre additionnée d’un peu de lait de chaux est introduite dans le cylindre intérieur par les ouvertures o et ni. La charge terminée, on ferme l’ouverture m et on fait arriver par le tuyau b de la vapeur à la pression effective de 1 ,75 atm. Celle-ci entre d’abord dans l’enveloppe, puis pénètre par l’ouverture o dans
Gbs ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
le cylindre en fonte où elle détermine la fusion du soufre, et s’échappe (inalement par le dôme d muni d’un robinet de réglage v sur le tuyau de sortie h et d’une soupape de sûreté x.
L’agitateur est tenu en mouvement pendant la fusion; lorsqu’on l’abandonne au repos, le soufre se rassemble au point le plus bas, et le sulfate de chaux reste en suspension dans le liquide qui surnage. On ouvre alors la tubulure t, te soufre qui s’échappe est recueilli dans des moules où il se solidilie; l’eau sort ensuite par le même orifice.
L’addition de chaux a pour but de neutraliser les acides ; de plus elle permet d’éliminer l'arsenic s’il y en a sous forme de combinaison soluble avec du sulfure de calcium.
Le soufre ainsi obtenu est souvent coloré en brun par des matières organiques. On achève de le purifier en le refondant dans un chaudron en fonte ouvert, et y insufflant pendant quelques heures un courant d’air. Après cela il est parfaitement comparable au soufre de Sicile.
Procédé Bucquet. — M. Bucquet a monte à Dieuze un procédé intéressant à la suite de nombreux essais faits en grand avec MM. Kopp et Ilofmann. Ce procédé était à la fois un mode d’assainissement pour les résidus de la soude et pour ceux du chlore; il avait en effet pour but de les neutraliser par leur réaction réciproque.
Les résidus de la préparation du chlore consistent essentiellement en une solution de chlorure de manganèse et de fer, contenant de l’acide chlorhydrique étendu. L’introduction des sels de fer et de manganèse dans les charrées facilite beaucoup leur oxydation, et l’opération permet en outre d’obtenir une solution de chlorure de manganèse ne contenant, comme impuretés, que du chlorure de calcium.
En fractionnant convenablement l’opération de l’oxydation, on arrive focilemont à obtenir des lessives contenant les unes exclusivement du sulfure, les autres de ribyijosullite, de façon que par leur mélange il ne puisse se dégager d’hydrogène sulfuré.
Le cinquième environ de la production journalière des charrées est utilisé immédiatement pour produire les sulfures métalliques à mélanger avec le reste pour faciliter l’oxydation. A cet effet on le projette par pelletées et on le brasse énergiquement dans un bassin contenant le.s résidus de chlore neutralisés. Tout le fer et une partie du manganèse sont ainsi précipités : le liquide est alors extrait par une vanne, puis on ajoute sur les boues le restant des marcs de soude et on l’y mélange intimement.
Les charrées ainsi traitées s’oxydent très énergiquement, la température s’élève beaucoup et atteint 93 ou 93°. Comme cette haute température entrave la production lie 1 hyposuKile, on suspend l’oxydation au bout d’une semaine et on lave les résidus qui tüurnisscnt des eaux chargées de polysulfures et de soufre libre (eaux jaunes sulfurées). Ces eaux marquent environ 13°lj : elles contiennent par litre, d’après
M. ilichters :
Soufre sous forme de polysulfure . à 10s'-21
Soulre se dégageant sous forme de HS par l’action des acides. 2,57 A, 69
Süul're sous forme d’hyposulfite . . 5,12 14,14
UTILISATION DES MARCS DE SOUDE. 659
Après le lessivage, on remet ces charrées en tas, et on les soumet à une nouvelle oxydation, puis à un deuxième lessivage qui fournit des liquides (eaux jaunes oxydées) riches surtout en hyposultite. Elles marquent 14 à 16“B, et ont pour composition moyenne d’après .M. Wœhlert :
Soufre sons forme de polysulfure . Ss o8 à 12, 9o
Soufre se dégageant sous forme de HS par l’action des acides. 2,53 5,78
Soufre sous forme d’hyposulfite . . . . . 7,04 19,20
les résidus ne contiennent plus que du sullite de chaux, de la chaux et d’autres matières inoffensives.
Les deux espèces d’eaux jaunes sont mélangées en proportions convenables avec les liqueurs acides de la préparation du chlore de façon qu’il se produise un faible excès d’acide sulfureux. Le précipité doit être jaune gi'is à cause de la présence d’un peu de sulfure de fer : s’il est jaune il y a un excès d’acide, s’il est noir un excès d’eaux jaunes. On peut donc régler l’admission des liqueurs d’après l’aspect du précipité. Le soufre se dépose rapidement et laisse passer facilement les liquides : on retire ainsi 36 pour 100 du total contenu dans les charrées neuves. On le lave, on le filtre, puis on le sèche à la chaleur perdue des fours.
Les eaux-mères du soufre, appelées chlorure neutre, sont utilisées à la préparation des sulfures métalliques.
Le chlorure neutre déferré par les marcs de soude, comme nous l’avons vu plus haut, est bien clarifié par dépôt dans un bassin puis additionné d’eaux jaunes sulfurées, il donne un précipité rose de sulfure de manganèse, exempt de fer, mais mélangé de soufre. Le précipité est séparé du liquide c!air qu’on laisse écouler à la rivière, puis lavé et séché sur des plaques chaudes : il contient 58,6 pour 100 du soufre, dont les deux tiers sont libres : On retire ainsi environ 10 pour 100 du soufre des charrées, ce qui porte le total extrait à 46 pour 100. Le restant est sous forme de sulfate de chaux. Ce dépôt se compose donc de :
Soufre . 40
Sulfure de manganèse. 55
Oxyde de manganèse. . 5
exposé à l’air il brunit rapidement, et le sulfure se transforme en sesquioxyde et en soufre :
Le sulfure de manganèse est brûlé dans des fours à pyiite on à soufre. Cette opération se fait facilement. Le résidu de la combustion a pour composition :
Sulfate manganeux. . . 44,5
Bioxyde de manganè.se. 18,9
Protoxyde . 56,0
11 reste donc dans les cendres une quantité très notable de soufre, 25 pour 100 environ, et le sulfate de manganèse étant soluble est presque aussi gênant que le chlorure. On tourne cette difficulté en mélangeant les cendres avec une quantité équivalente de nitrate de soude, dans les marmites des fours à soufre ou à pyrite. 11 se dégage des vapeurs nitreuses, et le résidu est un mélange de sulfate de soude et d’un oxyde de manganèse contenant 55 pour 100 de bioxyde.
660 ESCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Ce procédé a été abandonné depuis la découverte du procédé actuel de régénération du manganèse par M. Weldon.
Procédé Schaffner et Helbig. — MM. Schaffner et Helbig ont imaginé un procédé très ingénieux pour tourner les difficultés qu’entraîne la réaction de l’acide sulfureux sur l’hydrogène sulfuré, savoir la formation d’acides tbioniques et l’état de grande finesse du précipité.
Ce procédé comporte les opérations suivantes :
Le chlorure de magnésium mis à chaud en présence du sulfure de calcium dégage de l’hydrogène sulfuré:
MgCl-f CaS = CaGl-|-MgS MgS-t-110 = Mg0-+-HS.
Cette première opération se fait dans un appareil en tôle, pourvu d’un agitateur, où l’on introduit peu à peu les charrées dans la solution de chlorure de magnésium. L’hydrogène sulfuré est presque absolument pur, et s’applique lacilement à la [irodnction de l’acide sulfureux pour l’usage des chambres de plomb, sans provoquer les inconvénients que nous avons signalés page 651. Mais les inventeurs ont trouvé un autre moyen de l’utiliser s’ils veulent extraire le soufre.
Ils ont observé qu’en présence d’une certaine quantité de chlorure de calcium ou de magnésium la réaction de l’acide sulfureux sur l’acide sulfhydrique ne peut donner lieu qu’à des traces d’acides tbioniques, et que le rendement en soufre est presque théorique.
Le tiers de l’hydrogène sulfuré est allumé devant un bec de gaz et transformé en eau et acide sulfureux: la combustion se fait aussi régulièrement que celle du gaz de l’éclairage. Les produits de la combustion pénètrent dans le bas d’une tour garnie de chicanes en bois comme dans l’appareil à purifier d’arsenic l’acide sulfu rique (page 220). Ils y rencontrent le restant de l’hydrogène sulfuré et réagissent sur lui en présence de la solution de chlorure de calcium ou de magnésium qui ruisselle sur les chicanes et entraîne le soufre formé, sous forme de bouillie peu épaisse. Le liquide clarifié est pompé pour être réutilisé.
Enfin si l’on traite par l’acide carbonique la solution de chlorure de calcium tenant en suspension la magnésie, on régénère le chlorure de magnésium et il se précipite du carbonate de chaux.
MgO -f- CaCl 4- CO' = CaO,CO’- -f- MgCl.
Ainsi ce procédé remarquable permettrait de retirer [iratiquement des charrées tout le soufre des sulfures (90 à 95 pour 100) ainsi que tout le calcium sous forme de carbonate réeniployable au four à soude (80 pour 100) et cela sans grands
Bien que le brevet français relatif à ce procédé remonte à 1876, le nouveau procédé ne s’est pas répandu. D’après M. Weldon, la difficulté qui entrave son extension serait problablement la lenteur de la dernière réaction relative à la régénération du cblorure de magnésium. .11 paraîtrait du reste que les inventeurs ont introduit des modifications à leur procédé de façon à ce que cette opération puisse être supprimée dans certains cas. Us proposent en outre la combinaison dans l’usine
UÏ[LISATIOS DES MARCS DE SOUDE. CCI
du procédé à l’ammoniaque, avec le procédé Leblanc, et la régénération de l’ammoniaque par la dolomie calcinée, qui fournirait une source de chlorure de magnésium.
D’ailleurs, l’hydrogène sulfuré étant pur, et pouvant dès lors être brûlé pour donner de l’acide sulfurique dans les chambres de plomb, il est plus simple de l’employer ainsi que de régénérer du soufre qui n’a pas un grand débouché.
MM. Schaffner et Helbig ont indiqué que la dissolution de carnallite et de kiésérite décompose bien le sulfure de calcium.
