HYPOSULFITES DE SOUDE ET DE CHAUX

Hyposulfite de soude. — Ce sel dont l’importance industrielle a beaucoup augmenté dans ces dernières années, peut se préparer par plusieurs méthodes :

On passe toujours par le monosulfure de sodium comme composé intermédiaire.

Préparation au moyen du sulfate de soude. — On ramène le sulfate de soude à l’état de sulfure de sodium en le calcidant pendant six heures avec du charbon, dans un four à flammes réductrices (4 parties de sulfate et de charbon), et on sépare par dissolution le sulfure de la masse charbonneuse insoluble.

Si, dans cette réaction, il ne se produisait que du monosulfure de sodium, la liqueur obtenue serait absolument incolore, tandis qu’elle est toujours plus ou moins teintée par suite de la présence d’un peu de polysulfures et de sulfhydrate de sulfure de sodium ; aussi, quand on vient à traiter cette dissolution par l’acide sulfureux pour transformer le sulfure en hyposulfite, y a-t-il séparation d’un pou de soufre et dégagement d’hydrogène sulfuré ; en même temps il se forme une petite quantité de sulfite de soude.

L’acide sulfureux est produit par la combustion soit du soufre libre, soit des pyrites.

La solution de sulfure de sodium est brassée mécaniquement (fig. 27) dans le courant d’acide sulfureux, afin de rendre l’absorption plus rapide et plus complète.

Fig. 27.

L’opération se fait dans une batterie de caisses disposées en cascade, traversées dans un sens par le courant gazeux, tandis que le liquide circule en sens contraire. La partie non absorbée, ainsi que l’air et l’azote en excès sont entraînés par le tirage d’une cheminée. On peut aussi employer au lieu d’agitateurs mécaniques une tour garnie de coke semblable à celles dont il sera question plusieurs fois à propos de

l’acide sulfurique dans laquelle la solution coule en filets très divisés sur le coke, tandis que le courant gazeux s’élève de bas en haut, en rencontrant le liquide sous une large surface. La réaction entre le sulfure et l'acide sulfureux est représentée par l’équation : 2NaS-(-3SO®=SH-2(NaO,SW).

Dans cette opération, il faut éviter avec grand soin la présence d’un excès d’acide sulfureux qui formerait facilement des sels de la série thionique. Aussi convient-il d’arrêter l’opératio)! dès que le liquide présente une faible réaction acide : on doit donc supprimer le passage de l’acide sulfureux ou activer la circulation des liqueurs de façon que cette réaction soit à peine sensible. On ramène de suite le liquide à la neutralité par l’addition d’une quantité convenable de sulfure de sodium, ce qui donne lieu à un léger dépôt de soufre, puis on laisse éclaircir la liqueur.

La dissolution d’hyposulfite de soude déeantée est amenée par une évaporation rapide jusqu’à concentration, puis mise à cristalliser dans des marmites de fonte, où la dissolution ne tarde pas à déposer de beaux cristaux transparents à cinq équivalents d’eau. Ces cristaux débarrassés de leurs eaux mères et séchés à une température modérée se conservent parfaitement.

Quand l’acide sulfureux employé est produit par la combustion des pyrites, il contient une proportion assez notable d’anhydride sulfurique et par suite on trouve dans les eaux mères, outre le sulfite de soude, du sulfate qui peut cristalliser en partie avec l’hyposulfite.

Préparation par la soude. — D’après Fleck, on fabriquait d’une façon différente l’hyposulfite de soude dans les usines du Lancashire. En chauffant du soufre avec de la soude on obtenait du sulfite et du sulfate de soude mélangé de foie de soufre (polysulfure de sodium), que l’on soumettait à l’action d’une dissolution de soufre dans une lessive bouillante de soude, jusqu’à ce que la lessive devienne incolore. La liqueur était ensuite concentrée par ébullition : pendant cette opération, il se déposait du sulfate de soude que l’on pêchait avec un rabot. On versait ensuite la liqueur clarifiée et concentrée dans des cristallisoirs, où elle déposait des cristaux d’hyposulfite de soude. Les eaux mères, chargées de polysulfures, et contenant de la soude caustique, servent à une opération suivante pour dissoudre du soufre.

M. Gélis obtenait le sulfure de sodium en traitant le sulfure de baryum par du nitrate de soude, de façon à obtenir du nitrate de baryte,cristallisant fiicilement, tandis que le sulfure de sodium, qui est déliquescent, restait dans les eaux mères après plusieurs concentrations successives. Ce sulfure était ensuite traité par l’acide sulfureux," comme nous l’avons vu plus haut.

Emploi des marcs de soude. — Une troisième méthode, qui est la plus employée maintenant dans les grandes fabriques de soude, repose sur la décomposition de l’hyposulfite de chaux par le sulfate ou le carbonate de soude. L’hyposulfite de chaux est obtenu, comme nous le verrons ci-dessous, au moyen des charrées de soude. La réaction détermine la précipitation de sulfate ou de carbonate de chaux, tandis que l’hyposulfite de soude reste en dissolution.

ACIDE SULFUREUX, SULFITES, HYPOSULFITES.

HYPOSULFITE DE CHAUX.

Préparation au moyen du gypse. — Le sulfate de chaux, calciné avec du charbon donne du sulfure de calcium. Ce sel est insoluble dans l’eau ; mais, porté à l’ébullition avec un excès d’eau, il donne de l’hydrate de chaux et du sulfhydrate de sulfure soluble, que l’on transforme en hyposulfite.

Préparation au moyen des charrées de soude. — Plusieurs méthodes sont appliquées pour utiliser le sulfure de calcium qui existe en quantité notable dans les résidus du lessivage de la soude brute. Ce sulfure de calcium est employé pour pour la production de l’hyposulfîte de chaux et en définitive de l’hyposulfite de soude.

Procédé de Kopp. — Dans le procédé de Kopp, qui a été ensuite perfectionné par M. Schaffner à Aussig, on fait bouillir, pendant un certain temps, dans une chaudière en fonte, de la chaux en lait ou des marcs de soude frais, avec un léger excès de soufre (10 à 15 pour 100 quand on emploie les marcs de soude). Il se forme ainsi du polysulfure de calcium. Après transformation, on laisse l’cfroidir le contenu de la chaudière, puis on fait passer le tout dans des caisses munies d’agitateurs (fig. 28), pareilles à celles dont on se sert pour la fabrication de l’hyposulfite

de soude et l’on procède à un traitement méthodique par l’acide sulfureux, jusqu’à ce que la liqueur montre une faible acidité dans la première caisse. On vide alors celle-ci et on la remplit par le contenu de la suivante. On sature de suite, par une faible quantité de marcs de soude, la solution acide d’hyposulfite de soude. On laisse le liquide se clarifier, et la liqueur incolore, obtenue par décantation, est ensuite évaporée à basse température jusqu’à point de concentration. Le liquide donne alors des cristaux à 6 équivalents d’eau.

Procédé de Jullien. — Sous l’influence de l’humidité, de l’oxygène et de l’acide carbonique contenus dans l’atmosphère, le sulfure de calcium se transforme en

polysulfure et sulfhydrate de sulfure. On facilite cette réaction en étalant les

résidus en couches minces, et en leur faisant subir de fréquents retournements. On voit bientôt se produire des efflorescences ; lorsqu’elles ont atteint un développement suffisant, on soumet la masse à un lessivage. Le liquide est ensuite traité par l’acide sulfureux, il se précipite du soufre et il se produit de l’hyposulfite de chaux qui reste en dissolution.

2CaS“H-r)S0’^ = 2(CaO,S^O^) +S="-‘.

Le liquide est décanté pour éliminer le soufre, et amené par l’évapoi’ation à un degré convenable pour cristalliser par refroidissement.

Procédé de Townsend et Walker. — Les résidus de soude sont disposés en tas

meubles, que l’on retrouve et arrose fréquemment pour faciliter l’oxydation. Au

bout d’un temps convenable les polysulfures se transforment en hyposulfite et sulfite de soude. On évite ainsi la réaction de l’acide sulfureux. Alors on soumet les tas à un lessivage. S’il se trouve encore trop de polysulfure, on achève l’oxydation en faisant tomber la lessive en pluie fine dans une tour à eoke, où elle circule en sens inverse d’un courant d’air, qui complète l’oxydation. Par l’évaporation, on amène ensuite la liqueur à une densité de 1,25, on la laisse se clarifier, et on a une solution d’hyposulfite de chaux.

Les auteurs de ce procédé traitent cette solution par du sulfate de soude pour donner de l’hyposulfite de soude. Le précipité du sulfate de chaux contenant une proportion notable de solution d’hyposulfite de chaux est employé dans la papeterie sous le nom A' antichlore précipité, où il sert à la fois pour détruire les dernièi’es traces de chlore et charger la pâte.

L’hyposulfite de chaux est beaucoup moins stable que le sel de soude correspondant. Il éprouve parfois, même en vases clos, une décomposition et se change en une bouillie jaunâtre, formée d’un mélange de soufre et de sulfite de chaux, qui se transforme par l’action prolongée de l’air en sulfate de chaux.

L’ébullition sous la pression atmosphérique détermine une transformation semblable du sel saturé. Il faut donc, pendant la concentration de ce sel, abaisser la température à mesure que la liqueur s’enrichit. Aussi Stevenson a proposé l’emploi d’appareils à triple effet. Sous une pression de 2 à 5 centimètres de mercure, on peut concentrer, sans décomposition, la solution d’hyposulfite de chaux jusqu’à la densité de 1 ,4S, nécessaire par la cristallisation, en maintenant la température à 45». Les cristaux sont redissous dans de l’eau tiède, de façon que la dissolution ait pour densité 1,45, et on fait cristalliser de nouveau de façon à obtenir un sel de pureté convenable.

Autres hyposidfites. — On fabrique comme mordants des hyposulfites zinc, de chrome et d alumine, par la double décomposition des sulfates ou chlorures de ces métaux par de l’hyposulfite de soude.

ACIDE SULFDREDX, SULFITES, HYPOSULFITES.