FABRICATION DE L'ACIDE SULFURIQUE AU MOYEN DES SULFATES

Les bisulfates chauffés dégagent presque tous un équivalent d’acide sulfurique : cette réaction peut être utilisée pour produire l’acide sulfurique fumant. Mais on ne peut y songer pour faire l’acide ordinaire, puisque ce produit sert précisément à leur fabrication.

Le sulfate de sesquioxyde de fer dégage, sous l’action de la chaleur, tout son acide sulfurique : on l’utilise à la production de l’acide sulfurique fumant.

Un grand nombre d’autres sulfates métalliques se décomposent sous l’action de la chaleur, en donnant de l’acide sulfureux et de l’oxygène ; mais il y a peu de sulfates métalliques naturels, et ceux qui sont artificiels sont précisément produits au moyen de l’acide sulfurique. On tournerait donc dans un cercle vicieux si on cherchait à les employer.

Les seuls sulfates naturels assez abondants sont le sulfate de soude et celui de chaux. Le premier est d’une extraction assez coûteuse, pour qu’il soit généralement plus économique de le fabriquer avec l’acide sulfurique et le sel marin; quant au second, il ne se décompose pas spontanément par l’action de la chaleur, mais on peut, par divers moyens, déplacer son acide ou ses constituants.

Production d'acide sulfureux au moyen du gypse. — En faisant passer de la vapeur d’eau sur du sulfate de chaux porté au rouge, on décompose partiellement ce corps en acide sulfureux, oxygène, et traces d’acide sulfurique, tandis qu’il reste de la chaux. M. Tilghman a breveté en 1847 un procédé basé sur cette réaction, pour obtenir l’acide sulfureux et par suite l’acide sulfurique.

En 1854, M. Kuhlmann a expérimenté le procédé Cary-Mautrand consistant à traiter le gypse par l’acide chlorhydrique sec, à la température du rouge. Il se forme, dans ce cas, du chlorure de calcium et il se dégage un courant d’acide sulfureux, et d’oxygène accompagné d’acide sulfurique. Mais il faut pour cette réaction employer une grande quantité d’acide chlorhydrique, dont la source, à peu près unique ac-

tuellement, est l’acide sulfurique : et il est très difficile de dessécher industriellement cette masse de gaz.

M. 0. Siemens a proposé de faire passer de la vapeur d’eau sur un mélange fondu par parties égales de sulfate de chaux et de sel marin. 11 reste du bisulfure de calcium avec un peu de sulfure de sodium, de sulfite et d’hyposulfite de soude, et il se dégage de l’acide sulfureux, de l’acide chlorhydrique et de l’acide sulfhydrique. On décompose ce dernier corps par un courant d’acide carbonique passant avec la vapeur d’eau sur la matière fondue, pour qu’il ne réagisse pas sur l’acide sulfureux. Il se produit dans cette opération de violents soubresauts et des entraînements considérables de matières qui bouchent les tuyaux de dégagement.

Kuenzi a proposé de fondre du gypse avec du sable quartzeux ou de l’argile pour obtenir une matière vitrifiable d’une part, et un dégagement d’acide sulfureux et d’oxygène d’autre part.

(Différents essais analogues ont été proposés pour utiliser le soufre entrant à l’état de sulfate de soude dans la composition pour verre.

En 1874 la compagnie de Saint-Gobain a breveté une opération analogue, mais dans laquelle une partie du soufre était obtenue à l’état libre d’après la formule :

2SiO^ -H 2NaO. SO'^ -q- 4G = 4G0 -+- S -H SO^ + 2NaO. SiO^.

Malheureusement il y a un trop grand excès d’oxyde de carbone pour qu’on ait pu utiliser les gaz dans la fabrication de l’acide sulfurique.)

Production d'hydrogène sidfuré au moyen du gypse. — Outre le procédé décrit ci-dessus, M. Cary-Mautrand en a proposé un autre dans lequel on faisait passer au rouge de l’acide chlorhydrique sec sur un mélange de gypse et de charbon : il se forme dans ce cas du chlorure de calcium et il se dégage un mélange d’oxyde de carbone, d’hydrogène sulfuré et de vapeurs de soufre.

M. Kôhsel a proposé de réduire le sulfate de chaux par le charbon, et de décomposer par l’acide carbonique le sulfure obtenu; il se dégagerait de l’hydrogène sulfuré que l’on brûlerait et l’acide sulfureux obtenu serait envoyé dans les chambres de plomb. Mais comme l’hydrogène se brûle en même temps que le soufre, la composition des gaz serait en tête, en admettant qu’on n’emploie que la quantité d’air nécessaire pour avoir les 5 pour 100 d’oxygène en queue,

S0^8M7— 0.8\58 — Az.83'-.25.

Un tel gaz additionné forcément d’un excès d’acide carbonique serait très difficile à transformer en acide sulfurique, ainsi que nous le savons, car l’acide carbonique gêne beaucoup la réaction.

De nombreux essais du même genre ont été faits pour extraire des marcs de soude l’hydrogène sulfuré et le brûler.

Extraction directe de l’acide sulfurique du gypse. — En faisant réagir à 75“ du sulfate de chaux avec un poids équivalent de chlorure de plomb, M. de Sukendorf obtient du sulfate de plomb et du chlorure de calcium. Le mélange de o équivalents do ce sulfate de plomb avec 4 équivalents d’acide chlorhydrique à 21“B se décom-

pose à la même température de 75», et régénère le chlorure de plomb : la liqueur contient de l’acide sulfurique étendu d’eau et de l’acide chlorhydrique en excès. Le liquide décanté est concentré, et l’on condense l’acide chlorhydrique vaporisé. Le même procédé a été breveté en Angleterre par M. Shanks.

M. Margueritte décompose le phosphate de plomb par l’acide chlorhydrique. Il obtient du chlorure de plomb et de l’acide phosphorique, qui, calciné avec du gypse, donne du phosphate de chaux et de l’acide sulfurique anhydre. Le phosphate de chaux et le chlorure de plomb régénèrent à l’ébullition le phosphate de plomb qui peut servir à une nouvelle réaction. On perd à chaque opération un équivalent d’acide chlorhydrique à l’état de chlorure de calcium.

Traitement du sulfate de plomb. — M. Relier traite par l’hydrogène sulfuré du sulfate de plomb en suspension dans l’eau. Il se produit du sulfure de plomb et de l’acide sulfurique étendu. Le sulfure grillé régénère le sulfate, mais sans doute avec une perte notable.

Il est probable que, dans les premiers temps où l’on fabriquait l’acide sulfurique, on l’obtenait par la calcination du sulfate de fer ou vitriol vert, d’où son nom d’huile de vitriol. Cette fabrication s’est conservée jusqu’à nos jours pour satisfaire à certains usages spéciaux. On obtient ainsi un acide sulfurique très concentré, représentant une dissolution d’anhydride sulfurique dans l’acide à 66“, qui n’était jusqu’à ces- dernières années employé que pour la dissolution de l’indigo et la fabrication de certains cirages ; mais l’industrie des matières colorantes artificielles dérivées de l’anthracène en demande maintenant des quantités relativement considérables et, outre l’acide sulfurique fumant liquide, on fabrique maintenant qn acide solide ayant très sensiblement pour formule 2SO^, HO, et contenant même plus d’acide anhydre que cette formule ne comporte.

La fabrication de l’acide sulfurique fumant était autrefois concentrée principalement dans le Ilarz à Nordhausen. Elle exige beaucoup d’espace et no peut être faite par la méthode primitive que dans des localités désertes et dépourvues de végétation, à cause de l’influence pernicieuse des vapeurs d’anhydride sulfurique : actuellement les anciennes usines saxonnes ont presque toutes succombé devant la concurrence dos fabriques montées en Bohème par la maison Jean David Starck. Ce sont ces dernières qui fournissent maintenant à Nordhausen l’acide qui continue à être expédié de cette ville dans les divers pays d’Europe.

Depuis que de nouveaux débouchés sont ouverts à ce produit spécial, on a fait de ■nombreuses tentatives pour le fabriquer dans des conditions plus économiques. Nous étudierons les procédés proposés dans ce but après avoir décrit le procédé employé en Bohème.