FABRICATION DE L’ACIDE SULFURIQUE FUMANT EN BOHÊME

Cette fabrication est intimement liée à celle du viti-iol vert extrait des schistes pyriteux.

La matière première est fournie par les schistes pyriteux de Prziban qui appartiennent à la formation silurienne. Ils sont disséminés en petits amas dans des bancs de schistes argileux. Les seuls employés sont ceux qui sont bitumineux et contiennent de 1 à 20 pour 100 de pyrite.

Par le lavage du minerai, toutes les matières terreuses sont éliminées, tandis que les parties pyriteuses tombent enrichies au fond des bassins de dépôt. Il ne faut pas, d’après M. Anthon, juger de la qualité du minerai d’après la quantité des

368 ENCYaOPÉDlE CHIMIQUE.

cristaux de pyrite visibles à l’œil nu, car les gros cristaux ne se délitent pas à l’air : les cristaux microscopiques seuls sont à considérer.

Les usines sont forcément établies près des gisements, pour économiser les frais de transport des énormes quantités de ‘matières à traiter. Le gisement le plus important est celui de Hromic qui a une puissance de 40 mètres, viennent ensuite ceux de Littan et de Weissgrün.

Voici quelques' analyses des schistes employés ;

GISEIIEATS DE

Weissgrün.

Darova .

Hromic.

Briza.

Soluble dans l’eau ;

Sulfate de chaux, de magnésie, do fer .

Insoluble dans l'eau :

Sulfure de fer .

Oxyde de fer .

Alumine .

■Silice .

Carbone .

Chaux, cuivre, sélénium, arsenic, perte .

Densité .

Les deux dernières variétés contiennent surtout du sulfate de protoxyde de fer comme partie soluble. Elles se délitent si complètement qu’après une exposition de quelques années ,'i l’action de l’air, elles ne laissent comme résidu insoluble que de la silice et du charbon.

Anciennement, on calcinait d’abord le schiste pyriteux à l’abri du contact de l’air, dans des cylindres en terre cuite : on obtenait ainsi de 12 à 14 pour 100 de soufre que l’on employait à la fabrication de l’acide sulfurique ordinaire, et le minerai se trouvait délité d(qà en partie.

Actuellement, on préfère consacrer tout le soufre à la ])réparation spéciale que l’on a en vue. On expose le minerai en tas volumineux, sur une aire imperméable en argile, à l’action de l’air et de l’humidité pendant plusieurs années. Pour faciliter la circulation de l’air, on ménage des canaux horizontaux et verticaux qui traversent les tas. L’eau arrive dans des rigoles à la partie supérieure. L’opération exige deux ou trois ans. On voit les tas se recouvrir peu à peu d’cfflorescences salines formées de sulfate de fer et de sulfate d’alumine.

Lorsque le délitement est suffisamment avancé, on lessive les tas el l’on conduit les liquides dans de vastes bassins où ils se clarifient. Les eaux de lavage marquent de 48 à 25° B. Elles contiennent principalement du sulfate de protoxyde et do peroxyde de, fer, et continuent à s’oxyder dans les bassins.

On commence par les concentrer jusqu’à 40° dans des fours à feu direct, puis on

les évapore à o0° pour en retirer par cristallisation ilii sull'atc de lcr (couperose verte), et enfin à consistance sirupeuse dans des bassines en fer, d’où on les l'ait écouler sur le sol : là elles se solidifient et donnent une matière dure, jaune verdâtre (pierre de vitriol). composée principalement do sulfate de sesquio.vyde de fer, de sulftito de proto.xyde qui n'a pas été cristallisé, et de sulfate de chaux, de magnésie et d’alumine. Pour obtenir une partie de pierre de vitriol on emploie de 15 à 20 parties do schiste..

Ce résidu est ensuite brassé dans des fours de grillage à basse température, pour achever l’oxydation du proto.xydc de fer. Enfin on procède à la distillation.

JjCS sulfates de protoxyde, de sesquioxyde de fer et d’alumme. abaiidonneiit Ihi'm leur acide, sous l’action de la chaleur, mais le sulfate de sesquio.xyde convient le mieux à cette fabrication. En effet, lui seul perd tout son acide sans que celui-ci se décompose. Le sulfate de proto.xyde passe d’abord à l’état de sulfate de peroxyde en dégageant la moitié de son acide sulfurique à l’état d’acide sulfureux, ce qui est une perte dans le cas qui nous occupe :.2 (FeO, SO"’) =Fe®0'’.S0^ + SO^ Enfin le sulfate d’alumine ne perd son acide qu’à la température où celui-ci se décompose en acide sulfureux et oxygène.

Par suite, le rendement est d’autant plus élevé que le résidu à distiller renferme une plus grande quantité de fer à l’état de sulfate de pei’oxyde.

Fours et cornues de distillation. — La décomposition du sulfate de peroxyde de fer exige une température élevée, aussi doit-on la faire dans des cornues formées de terre à creusets, et d’assez petites dimensions pour que la chaleur puisse les pénétrer partout. On emploie actuellement des vases a (fig. L46) légèrement coniques de 0'‘’,20 de diamètre et 0'",80 de longueur, formant 5 ou 4 étages dans un four dit do galère. On dispose souvent dans le haut une rangée de vases h occupant toute la longueur du four. Les condenseurs c ont sensiblement la même capacité. Il y en a un par cornue. Lorsqu’on emploie en haut une rangée de grands vases, ils ont un condenseur à chaque extrémité. Chaque cornue est encastrée dans le mur du four. Les condenseurs sont soutenus par des séries de tablettes en fer : leurs cols sont engagés dans ceux des conrues et lutés. On dispose d’habitude 272 petites cornues et 52 grandes par four, il y a donc 540 condenseurs. Le four A est chauffé par un ou 5 foyers. La chaleur perdue est utilisée dans les deux forces de grillage B, B.

On charge dans chaque cornue 5 kilogr. de pierre de vitriol calcinée et concassée. Puis, toutes les cornues chargées, on se met à chauffer doucement en brûlant du bois de pin bien sec. Au bout d’environ quatre heures, la distillation commence ; il se dégage d’abord de la vapeur d’eau avec des traces d’acide sulfurique et de l’acide sulfureux provenant- de la décomposition du sulfate d’alumine et du restant de sulfate de protoxyde de fer. Dès que les vapeurs épaisses île l’acide anhydre apparaissent, on adapte les récipients, contenant un peu d’eau ou d’acide à 66“ et on élève peu à peu la température au rouge blanc : l’opération dure de 24 à 56 heures, jusqu’à ce qu’il ne se dégage plus d’acide.

Lorsque la distillation est terminée, on enlève les récipients sans les vider et on décharge les cornues, pour les remplir de nouveau et riæommencer une opération, qui envoie une nouvelle quantité d’acide anhydre enrichir l’acide recueilli dans les récipients. Quand le liquide de ceux-ci est suffisamment chargé d’acide anhydre

pur, appelé caput mortuum, colcothar, potée rouge. On l’utilise actuellement comme matière colorante, et on le livre, après des calcinations en vases clos avec ou sans sel marin, en 57 nuances variant du rouge sang jusqu’au brun havane.

Propriétés et composition. — L’acide sulfurique fumant est un liquide huileux, souvent colore en brun par des matières organiques. A l’air, il donne des fumées blanches d’acide anhydre.

C’est en définitive une dissolution d’acide anhydre dans l’gicide monohydraté. Comme le premier bout vers 50“ et le second à 588“ seulement, on peut facilement séparer les deux corps par distillation.

Lorsque l’acide fumant a été recueilli dans de l’eau, il est sensiblement pur ; mais, si l’on a mis de l’acide sulfurique dans les récipients, on y retrouve nécessairement toutes les impuretés de l’acide ordinaire.

L’acide sulfurique monohydraté pur SO'’HO contient 18,57 pour 100 d’eau : l’acide sulfurique fumant n’en contiendrait parfois, d’après Wittstein, que 10,7 pour 100 (?), ce qui correspondrait à une teneur de 42 pour 100 environ d’acide anhydre. 11 est rî^re d’obtenir un pareil résultat; d’habitude l’acide fumant est sensiblement moins riche.

La fabrication des matières colorantes artificielles exigeant, dans certains cas, de l’acide aussi riche que possible, quelques fabricants le préparaient en chauffant l’acide fumant dans des cornues de fonte et condensant l’anhydre dans un l’écipient en fonte contenant de l’acide fumant. Mais, maintenant, on peut recevoir de l’acide contenant 40,45pour 100 d’anhydride, soit un mélange à équivalents égaux d’acide anhydre et d’acide monohydraté. La maison Starck livre même de l’acide anhydre pur dans des boîtes en fer blanc.

PRÉPARftTION DE L'RCIDE FUMANT AU MOYEN DU BISULFATE DE SOUDE.

Les bisulfates alcalins peuvent également être employés comme source d’acide sulfurique.

M. Prelier a breveté en 1847 l’emploi du bisulfate de soude; il employait du sulfate de potasse et 2 centièmes de plâtre. Le tout, introduit dans une cornue de grès, était arrosé avec la quantité d’acide sulfurique à 66“ nécessaire pour former du bisulfate de soude NaO,HO,2SO^. Sous l’action de la chaleur, le bisulfate perd son équivalent d’eau et devient anhydre NaO,2SO“ : si l’on continue à chauffer, il se dégage de l’acide de plus en plus concentré et, finalement, de l’acide fumant : on reconnaît que l’on est arrivé à cette phase lorsque les gouttes d’acide produisent un sifllement en tombant dans l’eau. On recueille alors les vapeurs dans un récipient contenant de l’acide à 66“. Le résidu, qui est du sulfate neutre, peut servir indéfiniment à la même opération.

Les cornues en grès employées à cette fabrication ne peuvent fournir que de petites quantités; d’autre part la fonte et le fer ne peuvent servir parce qu’ils sont trop vite rongés par le sulfate acide en fusion. M. Scheurer-Kestner a essayé le platine, mais il a reconnu que ce métal lui-même s’attaque d’une façon très rapide : dans un essai en petit, où une cornue de terre était garnie intérieurement d’une

27> ESCYCLOPÉBIE CHIMIQUE.

lame do platine pesant 5 kilogr. , on trouva que le platine perdait un gramme par kilogi'amme d’acide fumant obtenu. Le platine perdu fut retrouvé à l’état soluble dans le sulfoto de soude.

Dans le but de préparer l’acide fumant dans les vases réfractaires emj)loyés d’iiabitude dans l’industrie, M. J. A. Wolters a breveté, en mars 1878, l’emploi simultané du sulfate anhydre de soude et du sulfate anhydre de magnésie. On chauffe un mélange d’acide sulfurique avec du sulfate de soude. 11 se forme du bisulfote anhydre de soude îiaO,2SO" ; dans le sel en fusion, on introduit du sulfate de magnésie anhvdre. 11 se produit à cette température un sulfate double et un équivalent d’acide sulfurique est mis en liberté : il se dégage si on élève la température un peu plus. Le sulfate double restant comme résidu est dissous ; et, par cristallisation, on sépai’e les deux sels qui peuvent de nouveau être employés pour la fobrication de l’anhydride. Le rendement est, paraît-il, élevé, et comme la réaction se produit à une température relativement basse, les appareils employés peuvent servir longtemps. Par contre, on a à supporter des frais d’évaporation et de calcination considérables. Aussi, dans une addition à son brevet (octobre 1878), l’auteur indique qu’au lieu de séparer par cristallisation les deux sels, il pulvérise de nouveau le mélange et l’arrose simplement d’acide sulfurique. L’eau ainsi introduite s’évapore lorsqu’on chauffe en entraînant d’abord de l’acide sulfurique, et il se dégage ensuite de l’acide sulfurique anhydre. On obtiendrait ainsi 1 équivalent d’acide avec deux équivalents du sulfate double, parce qu’il se dégage environ un équivalent d’acide avec l'eau.