ESSAIS DU SALPÊTRE

Tout en renvoyant aux ouvrages de chimie analytique pour l’étude des méthodes rigoureuses à employer pour le dosage des éléments constituants d’un salpêtre, il nous semble utile de passer en revue les procédés rapides proposés pour fournir aux industriels des renseignements approchés sur la teneur des salpêtres bruts.

Procédé de Schwartz. — Nous avons déjà parlé, à propos du salpêtre de Suède, de ce procédé. Il ne peut fournir que des renseignements très vagues sur la richesse des matières salpêtrées et ne s’applique qu’au nitrate de potasse.

Procédé de Hiiss. — Ce procédé, assez répandu en Allemagne, est adopté par l’administration autrichienne. Il ne s’applique qu’au nitrate de potasse. Il repose sur l’observation de la température à laquelle cristallise une dissolution d’un poids connu de salpêtre dans un poids connu d’eau pure. On admet donc que la présence de sels étrangers est sans influence; hypothèse inexacte, car la présence du chlorure de sodium augmente la solubilité du salpêtre, tandis que celle du chlorure de potassium ou du nitrate de soude la diminue. On dissout, dans 100 parties d’eau à 56°, 40 parties du salpêtre à essayer, en évitant de perdre de l’eau par évaporation, on filtre pour séparer les poussières qui pourraient hâter la cristallisation, et on laisse refroidir en agitant constamment; on note la température à laquelle les cristaux commencent à apparaître. Huss a dressé des tables donnant la teneur correspondant: en azotate de potasse.

SALPÊTRE

TABLES DE HDSS.

Température

Réaumur.

100 parties de la solution contiennent en .salpêtre pur.

100 parties de salpêtre conliennetit en nitrate de potasse.

Température

Réaumur.

100 parties Je la solution contiennent en salpêtre pur.

100 parties de salpêtre

nitrate de potasse.

to

Cette méthode indique à peu près la quantité de salpêtre pur qu’on peut obtenir par purification.

Procédé de Riffault. — Ce procédé est fondé sur ce fait qu’une dissolution de nitrate de potasse, saturée à ftne certaine température, ne peut dissoudre de nouvelles quantités de salpêtre à la même température, mais peut dissoudre du sel marin et d'autres sels solubles.

On pèse exactement dans un bocal 400 grammes du salpêtre à essayer, bien pulvérisé et on verse dessus 500 centimètres cubes d’eau saturée de salpêtre pur à la même température. On agite pendant un quart d’heure, puis on verse le liquide sur un filtre, on recommence avec 500 centimètres cubes, que l’on agite le même temps ; puis on fait tomber le tout sur le filtre : cela fait, on laisse égoutter, puis on étale le filtre sur du papier non collé, on laisse les cristaux se ressuyer, on les détache complètement du filtre, on les fait retomber dans le bocal, où on les dessèche au bain de sable, puis on les pèse : la perte du poids subie représente les impuretés mêlées au nitrate de potasse.

On ne tarda pas à reconnaître que ce procédé présentait, une cause d’erreur grave et que le salpêtre était évalué trop bas, au détriment du salpêtrier. Cela provient de ce que le chlorure de sodium augmente la solubilité du salpêtre, et que, par con-

séquent, la liqueur d’épreuve dissout d’autant plus de ce sel qu il y a plus de chlorure de sodium dans le mélange. On a fait des expériences directes pour déterminer rinlluence de cette cause d’erreur et la correction correspondante. En dissolvant à 18“ G dans une eau saturée de salpêtre, 5, 10, 15, 20, etc., pour 100 de sel marin, on a cherché combien cette solution pouvait encore dissoudre de salpêtre : on a ainsi formé le tableau suivant :

Ainsi, si l’on fait à 18” l’essai d’un salpêtre qui renferme 20 pour 100 de sel marin, en traitant 400 grammes de matière par 400 centimètres cubes d’eau saturée de nitre, on dissout environ 2 pour 100 de nitre et le titre est trop bas de 2 centièmes. D’après le déchet observé, on pourra donc se rendre compte assez exactement de la correction à faire : toutefois si la température s’écarte de 18", les résultats sont notablement modifiés.

Mais ce mode de correction ne convient que s’il n’y a comme impureté que du sel marin. En effet, le chlorure de potassium, au lieu d’augmenter la solubilité du nitrate de potasse la diminue, il se dépose donc du nitrate de potasse. L’erreur est cette fois en faveur du salpêtrier aux dépens du raffineur qui trouve un titre trop fort.

Le tableau suivant foit voir quelles sont les erreurs que l’on fait sur l’essai d’un salpêtre brut contenant 70 0/0 de salpêtre et 30 pour 100 d’un mélange à proportions variables de chlorure de sodium et de potassium.

Ainsi dans le cas de la première ligne, un salpêtre brut contenant 70 pour 100 de nitre titrerait 82,2 ; dans le cas de la dernière 63,5.

On voit à quel point ce procédé est défectueux.

Procédé ds Gay-Lussac. — Gay-Lussac a ramené le dosage du nitrate à un dosage alcalimétrique. Son procédé consiste à transformer le nitrate de potasse

SALPÊTRE

en carbonate par déllagration avec du charbon, en mélangeant préalablement la matière avec i fois son poids de sel marin pour éviter une réaction trop violente qui déterminerait des projections. La masse obtenue est lessivée et on dose dans la liqueur claire le carbonate de potasse par un acide titré. De la quantité de carbonate on déduit le poids de l’azotate, en multipliant le poids de carbo-

nate trouvé par - = 1 ,4638. Les- résultats de cet essai comportent plusieurs causes

d'inexactitude. Il se forme dans la réaction du cyanure de potassium qui se change en cyanate de potasse, et donne naissance à des composés ammoniacaux, de plus le sulfate de potasse existant dans les salpêtres bruts se transforme en sulfure de potassium qui consomme une certaine quantité d’acide titré, et est dosé comme carbonate de potasse.

D’après Abel et Bloxliam, on obtient de meilleurs résultats en faisant la déflagration avec 1,5 partie de résine et 4 parties de sel marin, et chauffant lentement ensuite le mélange avec 1,3 partie de chlorate de potasse qui empêche la formation du cyanate de potasse. Cette méthode devient aussi longue qu’une analyse exacte.

Procédé de Reich. — On commence par débarrasser le salpêtre de son eau par fusion à une température aussi basse que possible, puis on le calcine avec quatre ou six fois son poids de quartz pulvérisé. Il se forme des silicates, et l’acide nitrique est éliminé par vaporisation. La perte de poids représente l’acide nitrique, et on en

déduit le poids du salpêtre en multipliant la perte par = 1,8704. Ce procédé

est d’une application simple et facile, mais toutes les pertes sont portées au compte du nitrate; comme le calcul double sensiblement l’erreur d’analyse, on voit qu’il en résulte une cause d’erreur grave quand le salpêtre contient des matières organiques, des sels ammoniacaux ou des sels à acide volatil autres que les nitrates. D’après Reich, si on opère au-dessous du rouge sombre, l’acide azotique est seul expulsé sans que les chlorures soient décomposés, et encore moins les sulfates ; mais il est difficile de régler exactement la température, et on a toujours à craindre de volatiliser de l’acide chlorhydrique.

Procédé de Persoz. — Le procédé de Persoz est soumis à la même cause d’erreur, il consiste également à doser l’acide nitrique par différence, en calcinant le nitrate préalablement séché avec du bichromate de potasse, à une température que l’on élève progressivement jusqu’au rouge sombre.

Procédés de Gossart et de Peloitze. — Gossart à proposé d’additionner la prise d’essai d’acide sulfurique, puis de la traiter, à la température de l’ébullition, par une solution titrée de sulfate de peroxyde de fer, jusqu’à ce qu’elle n’exerce plus d’action sur le cyanoferride de potassium. Le sel de protoxyde de fer est transformé en sel de peroxyde par l’acide nitrique qui passe lui-même à l’état de bioxyde d’azote suivant l’équation :

6FeO, SO- + KO,ÂzO» + 4S0MI0 = 5(FeO%5SO^’) -f KO,SO^' -h AzO^ + 10110.

On n'a à essayer avec le cyanure qu’à la fin de l’opération, parce que, tant qu'il se produit une quantité sensible de bioxyde d’azote, la couleur du liquide est brun noirâtre, au lieu de présenter la teinte jaune dorée des sels de peroxyde de fer.

Pelouzc employait une réaction semblable. D’après ses indications on dissout dans un ballon 2 grammes de fil de clavecin avec 80 à 100 grammes d’acide chlorhydrique pur et concentré, et on ajoute dans la solution bouillante 1,200 grammes du nitrate de potasse à essayer, en opérant autant que possible à 1 abri du contact de l’air. Au bout de 5 à 6 minutes d’ébullition, tout le bioxyde d’azote produit est chassé: on vide alors le contenu du ballon dans un vase tronconique contenant de l’eau distillée acidifiée par un excès d’acide sulfurique, on y ajoute le lavage du ballon et on complète le volume de 1 litre, et on titre, parle permanganate, le chlorure de fer restant à l’état de protoclilorure. On en déduit la quantité de fer passée à fétat de percblorure, ce qui donne, par suite, la proportion d’acide nitrique, ou de nitrate de potasse ou de soude. En effet la réaction est la suivante :

6FeCl H- 4HC1 H- KO,ÂzO» = 5Fe>Gr> -h KCl + AzO^ + 4110.

Donc, pour 1 équivalent d’acide nitrique, 6 équivalents de fer sont passés à l’état de sesquichlorure. Ce procédé est assez long, exige une certaine habitude des manipulations chimiques, et comporte des causes d’erreur. Le fil de fer contient des proportions variables de carbone, et le protocblorure de fer tend à se percblorurer sous l’influence de f air ; de plus, si l’ébullition n’est pas suffisamment active, il reste de l’air dans le ballon, et le bioxyde d’azote peut se' réoxyder et régénérer de l’acide nitrique qui emploie une nouvelle quantité de chlorure de fer en pure perte : on est donc exposé à doser un excès d’acide nitrique.

Procédé de 31. Schlœsiny. — Monsieui’ Scblœsing a proposé une méthode basée sur le même principe, mais à l’abri de ses causes d’erreurs. Elle est en usage dans les raffineries françaises depuis 1872. Elle repose sur la mesure du volume de bioxyde d’azote produit dans la réaction indiquée ci-dessus. On opère la réaction dans un ballon A privé d’air par une ébullition prolongée (fig. 163) du mélange d’acide chlorhydrique et de pVotoclilorurc de fer, et dans lecjuel on introduit lentement une dissolution de nitrate par le tube droit b : il se dégage du bioxyde d’azote que l’on recueille dans une cloche pleine d’eau. Le gaz obtenu est en quantité proportionnelle à l’acide nitrique employé; on peut donc déterminer celui-ci d’après le volume de bioxyde d’azote recueilli. Mais, comme ce gaz est légèrement soluble dans l’eau, que l’oxygène dissous dans l’eau que traverse le bioxyde d’azote, ou qui arrive en contact par diffusion, transforme une partie de celui-ci on acide nitreux que l’eau dissout et fait disparaître, enfin, comme il faudrait soumettre le volume observé à des corrections de température et de pression, ■M. Tb. Scblœsing a indiqué le moyen de tourner ces difficultés en faisant deux opérations dans des conditions identiques l’une avec un poids connu de nitrate pur, l’autre avec le même poids du nitrate à essayer : dès lors la comparabilité des deux volumes est rigoureuse, et leur rapport donne du premier coup le taux pour 100 d’acide nitrique contenu dans l’échantillon étudié. De nombreuses expériences comparatives ont établi la rigueur de cette méthode, et ont montré, en outre, que le bioxyde d’azote peut rester plusieurs heures sur la cuve à eau sans que son vo-

SALPÊTRE

lume varie sensiblement, et que, par suite, on peut faire successivement une dizaine d’essais avec assez de rapidité pour qu’une seule expérience sur le nitrate type soit suffisante pour toute la série.

Fi?'. iG3.

Dans le ballon A, de 200 centimètres cubes, on verse environ 40 centimètres cubes d’une dissolution de protocblorure de fer préparée à l’avance et contenant 200 grammes de for par litre, puis un égal volume d’acide chlorhydrique du commerce exempt d’acide nitrique. On ferme ce ballon avec un bouchon de caoutchouc traversé par deux tubes : l’un a deux fois recourbé sert au dégagement du bioxyde d’azote et est pincé dans 1^ mâchoire d’un support Gay- Lussac : son extrémité est reliée par un caoutchouc avec un tube en verre de petit diamètre (fig. 163) qui plonge dans l'eau d’une cuve et sert de condenseur pour liquéfier les vapeurs d’acide chlorhydrique produites dans le ballon A. 11 aboutit sous un petit têt en plomb t (fig. 164) sur lequel on posera la cloche à gaz graduée. L’autre tube est droit et capillaire ; il descend jusqu’au fond du ballon, son extrémité supérieure est réunie à un entonnoir en verre c par un caoutchouc que l’on peut fermer par une pince d.

Après avoir bouché le ballon, on verse dans l’entonnoir deux ou trois centimètres cubes d’acide chlorhydrique, pour chasser l’air du tube capillaire, puis on ferme le caoutchouc avant que l’entonnoir soit vide. Ensuite on détermine une ébullition rapide. Quand tout l’air est chassé, comme l’indique la condensation des vapeurs.

528 ENCYCLOPÉDIE CIIDIIQUE.

sans résidu gazeux dans le tube réfrigérant, on place sur le têt une cloche de 100 centimètres cubes graduée en demi-centimètres cubes, pleine d’eau, maintenue par le support s, puis on verse dans l'entonnoir 5 centimètres cubes de la solution à essayer : on ouvre la pince, et la liqueur descend doucement dans le ballon, sans arrêter l’ébullition ; on rince l’entonnoir avec environ 10 centimètres cubes d’acide chlorhydrique, avant qu’il soit tout à fait vide, on recommence encore une fois, puis on serre le caoutchouc avec la pince, en ayant soin de ne pas laisser rentrer d'air. Pendant ce temps la réaction s’est opérée, le bioxyde d’azote s’est dégagé, et au bout de deux ou trois minutes, il est complètement chassé par la vapeur ; on est prévenu que l’opération est achevée quand les vapeurs, qui se condensent dans le tube e, y forment une colonne liquide non interrompue pai- des bulles de gaz. Pour cela, il est essentiel que ce tube soit de petit calibre, afin que les dernières bulles puissent être entraînées par les liquides de condensation. Alors tout est prêt pour un nouvel essai, et on n’a qu’à enlever la cloche pour la porter dans une autre partie de la cuve à eau et la remplacer par une nouvelle cloche pleine d’eau, puis à ajouter dans le ballon 5 centimètres d’une autre solution de nitrate, avec assez d’acide chlorhydrique pour compenser la perte de volume produite par la distillation.

La cuve à eau présente une disposition particulière. Elle est représentée en perspective dans la figure 165, et en coupe dans la figure 164. C’est une caisse en bois doublée de plomb, portant sur une de ses faces longitudinales des gradins g, g', g", g"' en bois, sur lesquels on place les cloches graduées, de façon à égaliser à très peu près les niveaux de l’eau dans toutes les cloches, après qu’elles ont reçu le bioxyde d’azote. La stabilité des cloches est assurée par deux fils de cuivre tendus entre les deux montants en bois h et h', et reliés en plusieurs points.

Pour empêcher l’acide chlorhydrique distillé de s’accumuler dans la cuve, on fait traverser constamment celle-ci par un filet d’eau. Au reste, la partie où se l'ait la condensation est une simple rigole séparée de la cuve par un petit pont qui s’élève à 2 ou 5 millimètres de la surface de l’eau.

Toutes les cloches recueillies étant disposées sur les gradins à la hauteur convenable, il ne reste qu’à fiiire les lectures des volumes de gaz et à calculer le rapport de chaque volume au volume type.

Les liqueurs employées dans ces essais doivent contenir asjsez de nitrate pour que 5 centimètres cubes fournissent environ 100 centimètres cubes de bioxyde d’azote, si le nitrate est pur. M. Th. Schlœsing emploie pour cela une dissolution de 80 grammes de nitrate de potasse dans un litre, pour les essais de salpêtre, de 06 grammes de nitrate de soude pour les essais de salpêtre du Chili.

Une construction géométrique simple (fig. 165) permet d’éviter les calculs relatifs à ces analyses : supposons que le nitrate pur ait fourni 90 centimètres cubes de bioxyde d’azote, et le nitrate à analyser 70. Le taux pour 100 est :

Divisons deux droites rectangulaires en 100 parties égales : sur la droite horizontale joignons le point 90 au point 0 de la droite verticale : du point 70 élevons une verticale jusqu a la droite 0 — 90 et par l’intersection une horizontale, qui

de Reich, de Persoz, de Pelouze et de M. Schlœsing donnent le poids de l’acide nitrique sans faire connaître tes bases avec lesquelles il est combine. On peut donc commettre une erreur, en calculant le poids de nitrate d’après celui de l’acide, et en admettant qu’il est entièrement formé de nitrate de potasse ou de soude tandis qu’il peut y avoir du nitrate de chaux et de magnésie.

Les procédés exacts décrits dans les traités de chimie analytique permettent de résoudre facilement la question. Nous nous bornerons ici à passer en revue quelques méthodes rapides proposées pour la recherche du nitrate de soude dans le salpêtre, question qui a pris de l’importance depuis que le salpêtre est principalement retiré de ce pi’oduit qui peut avoir échappé pendant le cours des opérations, ou avoir été frauduleusement introduit.

La coloration de la flamme du chalumeau (Reich), l’analyse spectrale (Dullo, Champion et Pellet) ne peuvent qu’accuser la présence d’une quantité plus ou moins grande de soude, mais sans avoir de valeur séi’ieuse au point de vue d’une estimation quantitative.

Wild assure qu’on peut reconnaître la présence de 2 à 3 pour 100 de nitrate de soude dans un échantillon de salpêtre en fondant 5 ou 4 grammes de ce sel dans un verre de montre, et observant l’aspect du gâteau refroidi, qui est transparent quand le salpêtre est pur et présente au contraire une structure nacrée, quand il contient la dose indiquée ci-dessus de nitrate de soude. La présence d’autres sels fournirait un résultat analogue.

Mode d’essai de Ta'él. — On détermine la quantité d’acide nitrique contenu dans l’échantillon desséché, puis on calcule cet acide nitrique successivement comme nitrate de potasse et nitrate de soude. S’il y a eu un mélange des deux corps, on trouve, dans le premier cas, un poids plus fort que celui de l’échantillon, dans le deuxième cas, un poids plus faible.

Soient P le poids de l’échantillon, q le poids d’acide niti'ique trouvé, xle poids de nitrate de soude contenu dans l’échantillon, on a la relation :

d’où X = q X 5,521 — P + l ,883. v

Cette méthode absolument indirecte ne présente pas de garanties. Les résultats ne peuvent avoir quelque exactitude que si la proportion de nitrate de soude est considérable, et si le mélange ne contient pas, outre les deux nitrates, d’autres sels en proportions inconnues.

Mode d’essai d’Anthon. — Ânthon a basé un procédé rapide d’analyse pour les mélanges de nitrate de potasse et de nitrate de soude sur la mesure des densités. La solution de nitrate de soude a une densité plus forte que celle du nitrate de po-

Si l’on dissout une partie de salpêtre pur à 16<'l/4 dans l’eau distillée de façon à former une solution saturée, des additions de nitrate de soude donnent des liqueurs dont les densités sont indiquées dans le tableau suivant :

Nitrate de soude ajouté

SALPÊTRE

Densité à 10", 25

Degré Bar

Afin d’obtenir une approximation plus grande, on traite le salpêtre par deux fois son poids d’eau seulement, qui ne dissout que la moitié du nitrate de potasse, mais la totalité du nitrate de soude. On détermine la densité par la méthode du flacon, ou au moyen de l’aréomètre.

11 est évident que la présence de sels étrangers suffit pour fausser les résultats.

Mode d'essai des raffineries françaises. — On détermine l’humidité de l’échantillon à -150“ Ç. Puis on dissout 80 grammes de l’échantillon dans le cas du nitrate de potasse, 60 grammes dans le cas du nitrate de soude, on recueille sur un filtre taré les matières insolubles que l’on pèse, et l’on étend à 1 litre le volume de la dissolution. Sur 5““= on dose l’acide nitrique par la méthode de M. ïh. Schlœsing, sur 10 centimètres, on dose la potasse et la soude, sur 50 l’acide sulfurique, sur 50 le chlore, sur deux échantillons de 50 ou 100“ la chaux et la magnésie.

Comme l’acide sulfurique est généralement plus qu’équivalent à la chaux et comme le sulfate dépotasse est perdu dans les opérations du raffinage et se retrouve dans les boues, on ne considère pas comme appartenant au nitrate toute la potasse que peut prendre l’acide sulfurique non saturé par la chaux, on a dès lors le tahlcau d’analyse suivant :

Humidité

Matières insolubles Sulfate de chaux Sulfate de potasse Nitrate de potasse Nitrate de soude Chlorure de sodium

BIBLIOGRAPHIE

J’ayen. — Précis de chimie industrielle.

Knapp. — Chimie technologique. Traduction Debize et Mérijot.

Wagner et Gauthier. — Chimie industrielle.

L’Olivier. — .4nnales de chimie et de physique (5), VU, p. 280.

Vôllner. — Wagn. Jahresb. 1868, p. 290.

Langbein. — Wagn. Jahresh. 1871, p. 290; 1872, p. 300; 1879, p. 380 .