THÉORIE DU PROCÉDÉ

Apres cette exposition rapide, voyons quelles sont les réactions qui constituent la théorie de cette oxydation du protoxyde de manganèse sons l’influence de l’excès de chaux. Pour cela, nous distinguerons dans le procédé trois phases principales :

1° Précipitation du MnO;

2“ Oxydation du MnO en présence de la chaux ;

o° Liqueur finale ou de correction destinée à diminuer la quantité de la base CaO en combinaison, afin de réduire autant que possible, lors du dégagement du chlore, la quantité d’acide muriatique employée.

1° Précipitation du MnO. —Nous avons dit qu’on commence par introduire dans l’oxydeur une certaine quantité de chlorure de manganèse et qu’on ajoute ensuite de la chaux qui précipite le manganèse à l’état de protoxyde d’après la réaction

MnCl -+- CaO = CaCl -+- MnO.

Cette transformation par l’addition de lait de chaux se fait instantanément, et lorsque tout le MnO est précipité, il se trouve en suspension dans une solution de CaCl, et il ne reste plus trace de manganèse soluble dans le liquide. 11 est facile de suivre les progrès de cette précipitation et d’arrêter à temps l’adjonction de lait de chaux en essayant constamment le liquide filtré de l’oxydeur. On emploie pour cela une dissolution d’hypochlorite de chaux qui, par son action oxydante, donne un précipité brun de MnO* colorant fortement la masse dans des dissolutions contenant encore du MnCL Sitôt que celui-ci, au contraire, a disparu, un essai de ce genre ne produit plus aucune coloration, et on est averti que tout MnO est précipité.

CHLORURE DE CHAUX

2° Oxydation du MnO. — Si à ee moment on commençait à insufiler dans la masse de MnO -+- CaCl de l’air sous pression, l’oxygène de celui-ci transformerait naturellement et peu à peu MnO en Mn 2 0 5 ; — mais Weldon ne s’est pas contenté de cette oxydation incomplète :

I. Manganites neutres de chaux. — Si dans le mélange d’air de MnO et CaCl on introduit un certain excès de CaO, que va-t-il se passer? Une grande partie du MnO, à mesure qu’il s’oxyde, au lieu de se combiner avec une autre partie de MnO non encore oxydée, va de préférence s’unir à la chaux, base plus soluble, pour donner

(MnO + CaCl) + 0 + CaO = CaCl + MnO 2 ,CaO ;

et ce sera autant de MnO laissé libre et susceptible de s’oxyder encore pour donner à son tour du manganite neutre de chaux Mn0 2 Ca0. Quoique ce manganite exige exactement la même quantité d’acide chlorhydrique que du MnO 2 ,MnO pour dégager une égale quantité de chlore, et en dehors de ce que par ce moyen une plus forte proportion de MnO peut atteindre l’état d’acide manganeux MnO 2 , il y a encore un autre avantage à faire passer cet MnO 2 à l’état de manganite de chaux. L’expérience a prouvé en effet que celui-ci se forme en 10 fois moins de temps et que l’oxydation exige 10 fois moins d’air que le manganite de manganèse. Mais il y a plus :

II. Bimanganites de chaux. — Avec la chaux, le manganite neutre dont nous venons de parler, n’est pas le seul qui puisse se former ; dans une opération bien conduite, on obtient un manganite acide Ca0.H0.2Mn0 2 par la réaction suivante :

2MnO + HO -+- CaO 4- 2“' O = CaO. HO. 2Mn0 2 .

(L’existence de ces sels a été, il faut le dire, contestée, attendu qu’on ne les a jamais isolés à l’état de pureté; mais nous indiquerons plus loin, en note, les différents faits qui militent en leur faveur, et comme ils rendent compte d’une façon très exacte des réactions du procédé Weldon, nous les admettrons jusqu’à preuve du contraire.)

Or, en examinant ce nouveau composé CaO. HO. 2MnO s , ou plus simplement en faisant abstraction de l’eau contenue, ce bimanganite Ca0.2Mn0 2 , on voit immédiatement tous les avantages qu’il présente comme économie d’acide chlorhydrique sur les deux autres manganites. Pour un équivalent de peroxyde MnO 2 utile, nous n avons plus, au lieu d’un équivalent de (MnO ou de CaO), que 1/2 CaO à saturer par HCl, ou, comme on a l’habitude de le dire, il contient moitié moins de hases que le manganite CaO,MnO 2 , en appelant bases les composés absorbant de l’acide chlorhydrique pour passer en solution sans dégager un atome de chlore. Celte chaux en excès, qui constitue le point caractéristique du procédé de M. Weldon, a bien des fois varié comme quantité, depuis l’origine; mais de toutes façons, une fois que par expérience on a été conduit à admettre un pourcentage, il est très facile de régler 1 arrivée de la chaux dans les appareils. Nous avons vu, en effet, que la quantité de chaux de précipitation par l’essai rapide que nous avons indiqué précédemment peut être fixée mathématiquement. Sachant donc la quantité de chaux quon a introduite, ou, ce qui est le même, la hauteur dans le bac à laquelle cor*

respond cette quantité, rien n’est plus facile de continuer à introduire une hauteur 1/2 ou 1/3 de ce même lait de chaux, suivant le chiffre adopté.

A l’origine, on employait un équivalent de chaux en excès par équivalent de protoxyde de manganèse, suivant la formule :

i MnCl 4 - 2CaO + 0 = CaCl 4 - CaO,MnO 2 ,

et l’on aurait dû obtenir, grâce à cet excès, la régénération presque complète de tout le manganèse. Mais il arrivait que pendant l’oxydation, des composés cristallins prenaient naissance et amenaient l’épaississement et'même la prise en masse de tout le liquide de l’oxydeur. De là, arrêt de la fabrication, nettoyages des plus onéreux, etc., etc....

On corrigea ce défaut en diminuant graduellement la quantité de chaux en excès, et si, d’une part, la quantité de bioxyde régénéré diminuait en même temps, d’un autre côté l’opération se faisait sans encombre et la proportion moindre de bioxyde était compensée par une dépense plus faible d’acide chlorhydrique pour la saturation des bases. On réduisit ainsi la chaux à 0 éq. 5 et même, dans certains cas, 0 éq. 4, nombres actuellement admis. Les deux doses de chaux de précipitation et d’oxydation représentent donc ensemble une proportion de 1 éq. 5 à 1 éq. 4 CaO pour 1 éq. MnO 2 , proportion qui correspond à peu de chose près à la formule du bimanganite CaO,HO,2Mn0 2 , c’est-à-dire à 1 éq. CaO pour précipiter MnO et 1/2 éq. CaO pour se combiner avec MnO 2 . Pour la formation du manganite neutre CaO,MnO 2 , la proportion de chaux nécessaire est plus élevée et il semble y avoir là une anomalie, mais elle s’explique par ce fait qu’à la précipitation, par suite de mélange mparfait ou de faute de temps, une partie du lait de chaux n’entre pas en réaction, maisse combine au contraire plus tard avec MnO 2 .

Outre la question de quantité, celle de la qualité de la chaux a aussi une grande influence sur ce procédé. Une chaux qui n’est pas parfaitement cuite contient encore du carbonate de chaux inutile à la précipitation et à l’oxydation du manganèse, mais qui absorbe en pure perte de l’acide chlorhydrique ; et de plus, l’attaque de ce carbonate de chaux dégage de l’acide carbonique qui, se rendant aux chambres à chlore sec, carbonatera la chaux et abaissera d’autant le titre obtenu.

3» Liqueur finale. — Nous avons dit plus haut l’intérêt qu’il y a à avoir le plus possible de Ca0,H0,2Mn0 2 et à diminuer le manganite neutre. Or, au moyen d’une liqueur de correction, liqueur finale, on peut encore augmenter la proportion de

imanganite. Pour cela, lorsqu’on croit la phase de l’oxydation à peu près terminée,' on essaye la boue de l’oxydeur pour doser le MnO 2 formé au moyen de l’acide oxalique suivant la réaction connue :

; MnO 2 4 -n C 2 0 3 -t-S0 5 H0=Mn0,S0 2 4 -2C0 2 4 -HO 4 - (n-l)C 2 0\

en déterminant par le permanganate l’excès d’acide oxalique introduit. Par différence, on a la quantité qui en a été décomposée, et par suite le MnO 2 correspon-

Lorsque après une série d’essais de ce genre, la quantité A’actuel, c’est-à-dire de MnO actuellement acquis, semble ne plus augmenter et quand l’oxydation reste

CHLORURE DE CHAUX

stationnaire, on introduit la liqueur finale dans l’oxydeur, c’est-à-dire une certaine quantité de chlorure de manganèse, qui selon la formule :

2(Ca0Mn0 2 ) 4- MnCl 4- HO = Ca0H02Mn0* 4- CaCl 4- MnO, se porte sur les manganites neutres de chaux pour former une nouvelle quantité de bimanganite. On voit que, dans cette réaction, la moitié et la moitié seule de la chaux du manganite neutre Mn0 2 ,Ca0 réagit sur le chlorure de manganèse pour précipiter MnO, en se transformant en chlorure de calcium. Nous aurons donc par là un nouvel effet utile, et de plus, si dans le mélange ainsi obtenu on a continué à insuffler de l’air, environ 80 0/0 du protoxyde qui vient de se former passera à l’état de bioxyde et augmentera encore d’autant la richesse totale en MnO 2 , tout en diminuant encore la quantité de base.

Lorsqu’on ajoute le MnCl de la liqueur finale, la réaction ne se fait pas d’un seul coup, mais progressivement, en sorte que si, pendant les premiers moments de l’addition, on recommence les essais d’une portion de liquide filtré au moyen de l’hypochlorite de chaux, on y trouve du MnCl libre que l’essai colore en brun comme plus haut. Mais peu à peu, à mesure que MnCl agit, la coloration disparaît. On peut alors essayer de remettre un peu de MnCl qui disparaîtra de nouveau lentement tant qu’il restera des manganites neutres de chaux à décomposer. Si au contraire, par une dernière addition de MnCl, la coloration persiste, on pourra cesser de mettre de la liqueur finale, et il ne restera plus qu’à souffler pendant un certain temps pour oxyder le MnO formé : on pourra alors arrêter l’opération, et si tout a été bien conduit, on aura obtenu le maximum de MnO 2 qu’elle peut produire.

Tels sont les différents phénomènes qui, par leur succession raisonnée, constituent la méthode remarquable de M. Wildon, pour la régénération des résidus de la fabrication du chlore. Afin de donner une idée quantitative de la proportion des divers éléments qui entrent en jeu dans les différentes réactions, nous allons résumer celles-ci dans les tableaux ci-dessous, en rapportant à 100 de MnCl la composition des liquides de l’oxydeur, abstraction faite de l’eau et du CaCl existant dans les liqueurs et provenant de la neutralisation et des réactions.