CHLORURE LIQUIDE

Le chlore liquide se produit en faisant agir directement le chlore gazeux sur un lait de chaux. L’opération se fait dans des auges en maçonnerie de 3 à 4 mètres cubes de capacité, dans lesquelles sont disposés des moulinets actionnés par des courroies et destinés à maintenir tout le temps en suspension la chaux qui tend à se déposer. Ces bacs sont fermés par des couvercles creux de même capacité que l’auge elle-même. Ces couvercles en bois doublés de plomb ou simplement en tôle présentent d’un côté une charnière et de l’autre peuvent être levés au moyen d’une chaîne à contrepoids passant sur un treuil. Pendant la marche, le couvercle est abaissé sur la cuve et le joint parfaitement luté à l’argile ainsi que les axes des deux moulinets.

Sur le côté, une échancrure permet l’arrivée du chlore par un gros tuyau muni d’un barillet hydraulique. Ce tuyau débouche à la surface du liquide ; il n’y a donc pas barbotage, mais le liquide constamment remué par les moulinets retombe des bras, en pluie, dans l’atmosphère de chlore qui remplit le couvercle.

Pour charger l’appareil, on introduit 450 kilogr. de chaux éteinte en poudre et 3000 kilogr. d’eau, puis on abaisse le couvercle, qu’on lute. On fait alors arriver le chlore et on embraye les moulinets qui, ramenant toujours la chaux, renouvellent ainsi la surface du liquide. Lorsque l’opération approche de la fin, au moyen d’un siphon muni d’un caoutchouc et d’une pince, on prend fréquemment des échantillons et on titre le chlorure obtenu. Une fois arrivé au degré voulu 15°, on doit arrêter le courant de chlore, avant que toute la chaux ne soit dissoute, car si on dépassait ce point on aurait facilement une décomposition, suivant ce que nous avons montré en parlant de l’action du chlore en excès sur le chlorure liquide. Le chlore doit arriver lentement pour éviter que la température ne s’élève au delà de 30 à 35».

Lorsque l’opération est terminée, on laisse reposer la masse un moment, puis on la coule dans des citernes cimentées où le liquide s’éclaircit par dépôt. Lorsqu’il est parfaitement limpide, on le soutire dans une 2 e série de réservoirs où il est emmagasiné.

Au lieu de bacs à moulinets, on emploie aussi maintenant des appareils plus volumineux, analogues à ceux qui servent pour la fabrication des chlorates, c’est-à-dire de grands cylindres doublés de plomb avec brassoir vertical mécanique.

Dans la fabrication très simple, comme on le voit, du chlore liquide par les moulinets, on consomme toujours plus de chaux qu’il n’en faut réellement; car il y a toujours une partie de la chaux qui n’agit pas et reste inutilisée au fond des bacs. Malgré cela, l’utilisation est beaucoup meilleure qu’en faisant d’abord du chlore sec pour le dissoudre ensuite dans l’eau.

CHLOKUKiS DS CHAUX.

CHLOROMÉTRIE

Les chlorures de chaux du commerce sont toujours vendus à l’analyse, au degré chlorométrique ou degré Gay-Lussac. Un bon chlorure sec doit titrer environ 110 degrés chlorométriques, ce qui en France veut dire que 1 kilogr. de ce chlorure de chaux décolore à l’égal de 110 litres de chlore gazeux, quoique en réalité il en contienne plus.

En Angleterre, la base n’est pas la même. Le degré indique, au lieu du volume, le poids de chlore qui agit 0/0 ; ainsi, un chlore sec titrant 100° français contient 100 litres de chlore actif par kilog., soit 10 litres dans 100 grammes, ce qui correspond (le poids du litre de chlore étant 3«,169) à 10 litres X 3.169 = 51 gr. 69, le titre anglais sera 31°,69, ce qui veut dire que 100 grammes de ce chlorure décolorent à l’égal de 31 gr. 69 de chlore libre, ce que l’on traduit plus simplement en disant qu’il contient 51.69 p. 100 de chlore actif.

Pour les chlorures liquides, le degré Gay-Lussac ne se rapporte pas au poids, mais au volume; ainsi, lorsqu’un chlore titre 15° chlorométriques, on entend par là que 1 litre de ce chlorure décolore à l’égal de 15 litres de gaz chlore. De même, le degré chlorométrique anglais ou allemand sera le nombre de grammes de chlore actif contenu dans 100 centimètres cubes de ce chlorure liquide, quelle que soit sa densité. Ceci bien admis, nous allons examiner comment s’obtient le degré chlorométrique et sur quel principe repose la méthode de dosage de Gay-Lussac.

On sait que si l’on traite dans l’eau un chlorure de chaux par un excès d’acide, le chlore qui se dégage décompose l’eau en présence d’un corps susceptible de s’oxyder, s’unit avec l’hydrogène en donnant 1IC1 et fixe l’oxygène sur le corps oxydable. Dans cette réaction, l’oxygène fixé est proportionnel au chlore actif et la méthode de dosage consiste précisément à déterminer dans les conditions indiquées le degré d’oxydation obtenu et à le traduire en degré chlorométrique correspondant.

Comme corps oxydable, Gay-Lussac avait choisi d’abord une solution titrée d’indigo. Depuis il l’a remplacée par une solution d’acide arsénieux dans l’acide chlorhydrique, à laquelle on ajoute quelques gouttes de sulfate d’indigo comme index.

La réaction a lieu d’après la formule

AsO 3 + 2G1 H- 2HO=As0 5 + 2HC1.

La liqueur titrée arsénieuse est établie de telle manière qu’elle est oxydée par son volume de chlore. Elle renferme 4^,43 d’acide arsénieux par litre, quantité qui exige précisément un litre de chlore pour être transformée en acide arsénique. En effet, d’après la formule, 71 grammes de chlore peuvent oxyder 99 grammes d’acide arsénieux, ce qui correspond pour 3« r ,169 de chlore = 1 litre, à 4»' r ,43 AsO 3 .

Pour préparer la liqueur, on prend un ballon d’un litre, on y introduit les 4 gr ,45 d’acide arsénieux et on les dissout dans la soude caustique ; puis on ajoute un excès d’acide chlorhydrique et on complète le litre avec de l’eau distillée,

L’indigo du commerce n’étant pas pur, pour préparer le sulfate d'indigo il faut le purifier d’abord. Pour cela on le pulvérise et on le traite à deux reprises par de l’acide sulfurique ordinaire, puis par la benzine, l’alcool et l’éther, qui le débarrassent de toutes les impuretés. On le dissout alors dans l’acide sulfurique fumant de Nordhausen, et on étend d’une certaine quantité d’eau. La dissolution ainsi préparée est conservée dans un flacon dont le bouchon est traversé par un tube qui y reste à demeure et permet de faire tomber l’indigo dans l’essai par goutte.

Voici maintenant comment se fait un titre : on mesure avec une pipette 10 centimètres cubes de la liqueur arsénieuse que l’on met dans un vase à précipité et on sait qu’ils correspondent à 10 centimètres cubes gaz chlore. On y ajoute une goutte ou deux de sulfate d’indigo qui colore la liqueur en bleu.

D’un autre côté, on pèse très exactement 10 grammes du chlorure à essayer, on les broie finement dans un mortier en verre ou en porcelaine avec peu d’eau d’abord, puis avec une plus grande quantité, et on décante le liquide dans un ballon jaugé d’un litre. On ajoute alors de l’eau et on broie à nouveau les parties grenues restées dans le mortier, on les ajoute avec le reste dans le ballon, et ainsi de suite. On rince bien le mortier et on achève de parfaire le litre avec de l’eau. On agite bien le tout et on remplit une burette du liquide ainsi obtenu; on verse alors goutte à goutte cette solution dans l’acide arsénieux jusqu’à ce que, celui-ci étant complètement oxydé, la première goutte en excès se porte sur l’indigo et le décolore. La couleur bleue vire alors subitement au jaune; l’essai est ter min é.

Supposons qu’on ait versé 9 CC ,0 de solution de chlorure de chaux, ils correspondent par conséquent à 10 centimètres cubes de gaz chlore. On aura donc la proportion :

9“ Solution chlorure = 100 litres solution = l k chlorure de chaux

10“ chlore x litres chlore x —

1 kilogr. du chlore] sec analysé correspondant donc à 111»‘,1 de chlore gazeux, le titre chlorométique est 111°,1.

Pour un chlorure de chaux liquide, on opérerait exactement de la même façon ; seulement comme il est plus faible et que la mesure se fait en volume, on prendra 100 centimètres cubes (et non 100 grammes) que l’on étendra à 1 litre. Si l’on verse par exemple 6“,5, le titre sera

6“,5 solution ch lorure = 10 lit. solution = 1 lit. chlorure de chaux 1 10“ chlore ~ x litres chlore a =15'“,4

1 litre de chlore liquide analysé correspond donc à 15»*,4 de chlore gazeux et le titre chlorométrique est 15°,4.

Dans ces essais, il ne faut jamais opérer à l’inverse de ce que nous venons de dire et essayer de mettre le chlorure dans le verre à précipité pour verser la liqueur arsenieuse titrée à la burette, parce que, sous l’action de HCl en excès, le chlorure dégagerait du chlore gazeux qui ne réagirait qu’incomplètement sur la faible proportion de AsO 5 en présence, ce qui ne se produit pas dans l’autre système, puisque, jusqu’à la dernière minute, l’acide arsénieux se trouve en excès sur le chlore introduit.

CHLORURE DE CHAUX

Ce dosage très facile et très exact est certainement, de tous les procédés employés, le plus répandu aujourd’hui. Si le chlorure de chaux était pur et exempt de tout autre composé chloré, son analyse se bornerait à doser le chlore par cette méthode, la chaux par les procédés ordinaires et l’eau par différence.

Nous remarquerons en effet que le procédé chlorométrique de Gay-Lussac permet, dans l’hypothèse des hypochlorites, de traduire en acide hypochloreux le poids de chlore indiqué au chloromètre.

Ainsi, supposons que le chloromètre nous indique 710 milligrammes de chlore actif. Cela peut se traduire à volonté par

ou bien par

560 CaO \ "

355 Cl. ] 200 CaO 435 CIO 280 CaO)

CaOClO + CaCl.

Mais lorsque l’on veut faire une analyse complète d’un chlorure, ce mode de dosage ne suffit pas à lui seul. Voici alors la méthode indiquée par Kolb.

L’ammoniaque a la propriété de transformer à chaud en chlorure de calcium une dissolution de chlorure de chaux; il se dégage de l’azote et la réaction peut s’écrire :

3CaOCI + Azll 3 = 3CaCl+3HO+Az.

On a donc une solution ammoniacale de chlorure de calcium dans laquelle il est lacile de doser le chlore en se servant des liqueurs titrées d’argent, et en employant les précautions nécessaires en pareil cas, neutralisation exacte de la liqueur, addition de chromate neutre de potasse eomme index, etc.

Ces deux modes de dosage se contrôlent parfaitement l’un par l’autre lorsque le chlorure de chaux est pur.

Supposons au contraire que, par suite d’une fabrication dans laquelle le chlore gazeux est mélangé de vapeurs de HCl, le chlorure de chaux soit accompagné de CaCl. Le titre chlorométrique n’accusera pas trace de ce chlore étranger, chlore inactif, tandis que la liqueur d’argent le précipitera et par suite le dosera en même temps que le chlorure de chaux transformé par l’ammoniaque.

La différence entre le poids de chlore trouvé chlorométriquement et le poids de chlore déterminé par le procédé ammoniacal donnera donc le chlore inactif, c'està-dire celui du chlorure de calcium étranger. Il arrive, de plus, que le chlorure de chaux renferme du chlorate, comme nous l’avons vu. La réaction signalée par MM. Fordos et Gélis fournit alors un procédé à la fois très commode et très exact pour le doser.

L’hydrogène naissant décompose en effet l’acide chlorique ; d’après cela, si on traite le chlorate de potasse par du zinc et de l’acide sulfurique étendu, il est réduit en chlorure de potassium. Ce fait très réel se produit également avee du chlorate de chaux; dès lors, supposons un mélange de chlorure de chaux, de chlorure de calcium et de chlorate de chaux. Le litre chlorométrique donnera le chlore actif; le

procédé ammoniacal donnera le chlore actif, plus le chlore inactif; un troisième échantillon, traité à chaud par l’ammoniaque (qui n’a aucune action sur le chlorate de chaux), puis acidifié par S0 3 H0, sera traité par quelques menus fragments de zinc. Au bout de quelques heures, le chlorate est transformé en chlorure. On dose par les sels d’argent, et en retranchant du poids de chlore ainsi trouvé le chlore actif et le chlore inactif, on aura le 3 e élément, le chlore des chlorates.

Restent enfin les chlorites qui se rencontrent aussi quelquefois dans les chlorures de chaux.

Les chlorites ne titrent pas par la liqueur arsénieuse, mais ils sont décomposés également par l’ammoniaque à chaud. Ils sont donc contenus dans la portion de chlore inactif comme le CaCl.

Pour les doser, on prépare une liqueur chlorométrique en dissolvant 2* r ,77 hyposulfite de soude pur et sec dans 1 litre d’eau. Cette liqueur est exactement équivalente à la liqueur arsénieuse et donne le même titre quand il n’y a pas de chlorites. Si au conti’âire il en existe, les chlorites ne titrant pas par la liqueur arsénieuse, mais bien par la liqueur d’hyposulfite, la différence trouvée donnera par calcul l’acide chloreux.

Au moyen de ces différentes méthodes d’analyse, toutes très rigoureuses, on pourra étudier avee la plus grande facilité tous les éléments du chlorure de chaux le plus complexe et suivre au besoin toutes les phases de la fabrication ou de la décomposition de ce produit, qui rend à l’industrie des services tous les jours plus importants.