G0 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

calcination ou par oxydation avec le chlorate de potasse et l’acide nitrique, et la solution azotique diluée est traitée comme celle des superphosphates.

Dans les phosphates bruts, l’oxydation par le chlorate de potasse doit se faire avec HCl, si PhO 5 est dosé volumétriquement, et par AzO 5 -f-10 centimètres cubes HCl s’il doit être dosé en poids par le molybdène.

Règle générale, PhO 5 doit toujours être dosé par pesée.

5° Le congrès recommande aussi comme donnant d’excellents résultats, laméthode de dosage en poids par le molybdène, indiquée par Sonnenshein il y a longtemps déjà. Cette méthode est très bonne en effet, car on peut l’appliquer à de très petites quantités d’acide phosphorique en présence de fortes proportions d’oxyde de fer et d’alumine, mais comme elle exige une grande quantité d’acide molybdique, réactif assez cher, on ne l’emploie dans le commerce que lorsque l’on ne peut faire usage des autres procédés.

Acides libres dans les superphosphates. — Pour terminer l’étude analytique des superphosphates, indiquons comment. Kolb opère pour se rendre compte des proportions d’acides phosphorique et sulfurique libres contenus dans un superphosphate.

On pèse 2 grammes de matière et on les broie rapidement avec environ un demi-litre d’eau distillée froide ; on jette de suite le liquide sur un filtre, puis on broie de nouveau le résidu avec un quart de litre d’eau et on jette encore rapidement le liquide sur le même filtre.

L’acide phosphorique libre est ainsi éliminé en grande partie et n’a pas le temps de réagir sur les phosphates insolubles. On achève ensuite de dissoudre le superphosphate restant dans un quart de litre environ pendant quelques heures; on jette le tout sur le même filtre et on lave à l’eau froide. On réunit tous les liquides filtrés et on y dose l’acide phosphorique dissous. On trouve ainsi un poids P comprenant l’acide phosphorique libre, plus l’acide sulfurique à l’état de phosphate monocalcique.

On pèse ensuite 4 grammes de superphosphate qu’on broie avec de l’alcool à 90 degrés environ, on laisse digérer, on filtre et on lave à l’alcool defaçonàfaire 1 litre. Sur un demi-litre (soit 2 grammes) on dose l’acide sulfurique libre au moyen de chlorure de baryum et on a un poids Z.

Sur l’autre demi-litre qu’on étend d’eau, on dose l’acide phosphorique.

Le poids Q d’acide phosphorique trouvé comprend l’acide sulfurique libre, plus la moitié de celui qui était à l’état de phosphate monocalcique, car Kolb a constaté que l’alcool a dédoublé ce dernier comme suit :

2 (Ph0 5 ,Ca0,2 HO) = Ph0 5 ,3H0 + Ph0 5 ,2 CaO,HO.

D’après cela soient

x l’acide phosphorique libre et y l’acide phosphorique à l’état de Ph0 5 ,Ca0,2H0.

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES

D’où l’on tire :

Le résidu M laissé sur le filtre peut être ensuite analysé de la façon suivante : on le fait bouillir avec du carbonate de soude en excès et on filtre. Dans ce liquide on pourra doser l’acide sulfurique combiné, au moyen du chlorure de baryum et dans l’insoluble se trouvent réunis silice, alumine et oxyde de fer.

Enfin, par des dosages directs sur d’autres prises d’essai, on pourra doser la chaux totale et séparément par dilférence PhO 5 du phosphate bicalcique et du phosphate tribasique inaltaqué.

On connaîtra dès lors tous les éléments du superphosphate, et par quelques calculs on pourra reconstituer exactement sa composition à 1 état sec.

PROCÉDÉS NOUVEAUX CONCERNANT L’INDUSTRIE DES PHOSPHATES, PHOSPHATES PRÉCIPITÉS ET AUTRES

L’industrie des superphosphates telle que nous venons de l’étudier a, dans ces dernières années, vu son domaine s’étendre progressivement par suite de nouvelles inventions et d’utilisation de résidus tels que les solutions acides des fabriques de gélatine.

Citons d’abord un procédé pour l’extraction de l’acide phosphorique des phosphates pauvres ou contenant une grande quantité de fer et d’alumine, et pour l’emploi de cet acide phosphorique pour la production de superphosphates riches.

Ce procédé, proposé par Müller et Packard, a donné de très bons résultats et il s’est beaucoup^répandu depuis, tant en France qu’en Allemagne.

L’extraction de l’acide phosphorique des phosphates pauvres était restée longtemps peu avantageuse, parce qu’une trop grande quantité d’acide phosphorique était perdue, tant par une décomposition imparfaite du phosphate que par suite de trop grandes pertes dans le lavage delà boue. Cet inconvénient tout mécanique a été complètement levé par une installation appropriée et une utilisation rationnelle de l’acide phosphorique. L’attaque du phosphate naturel pauvre pari acide sulfurique a lieu mécaniquement comme pour le superphosphate, dans deux pétrins superposés, mais verticaux.

Après une heure de réaction dans le premier pétrin, la masse est descendue dans le second situé au-dessous tandis qu’on recharge le premier; dans ce second appareil, 1 action se complète, et la matière est diluée de façon à pouvoir être passée aux fdtres-presses sitôt la solution de PhO 5 complète.

Le mélange boueux est alors introduit au moyen de pompes spéciales à mem branes, avec soupapes en plomb durci, dans des filtres-presses en bois garnis de flanelle. La solution d’acide phosphorique qui en sort par les robinets, contient environ de 7 à 8 pour lOOPhO 0 , elle coule directement dans une étuve et de là aux appareils à concentration.

Quant aux tourteaux des filtres-presses, ils contiennent encore de l’acide phosphorique soluble retenu mécaniquement, aussi faut-il les laver à l’eau, * à l’aide d’une pompe foulante ordinaire. Ce lavage peut être considéré comme erminé lorsque l’eau ne sort plus qu’à 1 degré.

Ces eaux faibles ou petites eaux trouveraient difficilement un emploi, et plutôt que de les évaporer à feu direct, on préfère concentrer l’acide sulfurique en employant de l’acide à 66 degrés que l’on étend avec elles à 53 degrés pour l’attaque d’autres portions de phosphate naturel, et on obtient ainsi tout PhO 5 à une fraction insignifiante près. Quant à la solution d’acide phosphorique à 8 degrés qui sort des presses, on commence par la chauffer dans des étuves garnies de plomb pour la concentrer ensuite dans des fours dont la sole en produits réfractaires est garnie également de plomb. Ces fours sont à réverbère, en sorte que la flamme après avoir chauffé la sole revient en avant avec les gaz de combustion et passe au-dessus de la surface du liquide pour s’échapper en même temps que les vapeurs d’eau dans la cheminée.

L’acide phosphorique obtenu par ce moyen, lorsqu’il est concentré à 1,5 ou 1,6 de densité, se trouve sali par les produits de la combustion, mais cela ne gêne en rien pour la fabrication des superphosphates.

Ce traitement nouveau des phosphates permet donc d’employer de l’acide phosphorique au lieu d’acide sulfurique, comme dans la fabrication ordinaire. On calcule sur deux équivalents d’acide phosphorique pour un équivalent de phosphate de chaux, en sorte que ce sel tribasique de chaux produit trois équivalents de sel monobasique.

On obtient par ce procédé des superphosphates excessivement riches et titrant jusqu’à 40 degrés en PhO 5 , ce qui peut être d’un énorme intérêt dans le cas de transports lointains. Comme main-d’œuvre, on doit compter environ 0 fr. 30 par 100 kilogrammes de phosphate naturel mis en œuvre, ce qui avec un produit fabriqué contenant 40 pour lOOjjde PhO 6 est encore meilleur marché que dans le travail mécanique des superphosphates ordinaires.

Phosphates précipités. — Au lieu de traiter par ce moyen les phosphates pauvres pour se débarrasser de leurs impuretés, on peut encore dans leur traitement remplacer l’acide sulfurique par de l’acide chlorhydrique, de façon à dissoudre la totalité de la chaux et de l’acide phosphorique. Quant au résidu insoluble, il contient toutes les impuretés, sable, silice et argile, qui accompagnaient le minerai. L’acide phosphorique n’étant pas employé à l’état liquide, on peut le précipiter de la dissolution par de la chaux ou par tout autre moyen convenable.

Il en est exactement de même des résidus de la fabrication de la gélatine. Lorsque, après avoir fait macérer pendant le temps voulu les cornillons et les déchets d os dans de l’acide chlorhydrique dilué, on les retire des cuves à l’état gélatineux, tout le phosphate de chaux qu’ils renfermaient est passé en solution, et après avoir laissé déposer celle-ci, la liqueur claire est dans des conditions tout à fait convenables pour la précipitation de PhO 5 . Si l’on emploie un lait de chaux assez clair, il se produit immédiatementun précipité volumineux de phosphate de chaux très ténu, à l’état de phosphate bicalcique ou de phosphate trical-

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES. 163

cique, ou plus souvent encore un mélange de composition variable de ces deux phosphates, suivant la proportion de chaux employée et surtout suivant la température et la façon dont on a opéré son addition.

Aussi, quoique très simple en apparence, cette fabrication ne laisse-t-elle pas que de présenter certaines difficultés. Le phosphate tribasique précipité, tout en étant en effet, par sa ténuité même, bien plus assimilable que le phosphate tribasique naturel qui lui a donné naissance, n’est pas soluble au citrate d’ammoniaque, par conséquent ne ressortirait pas à l’analyse, et partant ne serait pas payé.

Le talent du fabricant est donc par un travail convenable d’arriver à élever le plus possible le quantum de phosphate bicalcique. Disons tout de suite que depuis l'origine de grands perfectionnements se sont réalisés, etqu’à l’heurequ’il est, par des procédés tenus plus ou moins secrets, on est arrivé à faire couramment des phosphates précipités contenant jusqu’à 96 pour 100 de Ph0 5 ,2Ca0,H0.

C’est ainsi que l’on a vu successivement employer comme précipitants l’eau de chaux, le carbonate de chaux, la magnésie et le carbonate de magnésie, pour saturer tout ou partie de l’acidité des solutions de PhO 5 .

Indiquons entre autres le procédé suivant proposé par C. Morfit qui, s’il n’a pas toute notre approbation, résout cependant une partie des difficultés.

Il consiste à prendre le phosphate réduit en poudre et à l’attaquer dans une cuve convenable avec une quantité suffisante, mais autant que possible sans excès, d’acide chlorhydrique du commerce.

Une fois la solution claire soutirée, elle est traitée dans une cuve séparée avec de la chaux ou de la magnésie, mais seulement dans la proportion d’oxyde de calcium ou de magnésium nécessaire pour neutraliser la moitié seulement de l’acide chlorhydrique qui a pu se combiner avec les deux équivalents de chaux disponibles dans Ph0 5 ,3Ca0. C’est là un chiffre que l’analyse suivie du produit doit indiquer journellement afin de distinguer le quantième d’acide phosphoriqfie qui appartient à la chaux, de celui qui peut être combiné aux oxydes de fer et d’alumine.

Cette quantité de chaux ou de magnésie â’introduire étant bien établie, on l’ajoute graduellement en chauffant et en agitant sans discontinuer jusqu’au moment où la matière s’épaissit et forme une pâte qui prend subitement de la consistance.

A ce moment, la masse doit être inondée d’eau chaude, on la soumet encore à une bouffée de chaleur, puis on la laisse déposer pendant vingt-quatre heures.

Le phosphate de chaux s’est alors déposé au fond de la cuve, laissant une solution de chlorure de calcium qui contient presque tous les composés de fer et d’alumine présents dans le phosphate primitif.

A côté de cette méthode, on en a, comme nous l’avons dit, employé d’autres, les unes meilleures, les autres moins bonnes, mais dont chaque fabricant conserve un peu pour lui le secret. Toujours est-il qu’à mesure que l’habitude de l’usage des phosphates précipités se répandra, cette industrie se développera, appelée qu’elle est, selon nous, à rendre les meilleurs services à l’agriculture!