ANALYSE DES PHOSPHATES

La question des dissolvants à employer mise à part, reste à étudier le mode de dosage de l’acide phosphorique dissous par eux.

Nous avons dit en commençant que depuis longtemps la méthode commerciale de Bobierre avait été reconnue insuffisante. D’un autre côté, la méthode classique, indiscutablement la plus rigoureuse, du dosage à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien, est assez longue, exige des soins particuliers et ne saurait, dans les laboratoires du commerce, être mise entre les mains de tout le monde.

Diverses méthodes volumétriques ont été proposées, et on les trouvera dans les ouvrages spéciaux. Nous allons résumer ici la méthode citro-uranique de Joulie, comme étant fort employée, rapide et très exacte, pourvu toutefois que l’on opère toujours rigoureusement dans les conditions qu’il a indiquées et qui ont fait l’objet, pour leur établissement, de longs travaux comparatifs.

En deux mots, le principe de la méthode est celui-ci : Après avoir dissous le phosphate dans le dissolvant voulu, on le précipite à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien pour le séparer des impuretés qui l’accompagnent.

On jette sur un filtre, on lave incomplètement et on redissout sur le filtre même le précipité au moyen d’acide nitrique faible.

On a ainsi en solution l’acide phosphorique à doser, débarrassé d’impuretés. Cette solution neutralisée, puis acidifiée par de l’acétate acide de soude, est portée à un volume constant et titrée à une température de 100 degrés, par urte solution titrée d’acétate d’urane. L’acide phosphorique est préciptté à l’état de phosphate d’urane et on établit la fin de la réaction en prenant comme point, la coloration rouge intense que donnent sitôt excès d’urane des gouttes de eyanoferrure de potassium mises en contact sur une soucoupe de porcelaine, avec des gouttes d’essai prises dans la solution où a été versé l’acétate d’urane.

Pour la facilité de l’exposition, nous diviserons le procédé en trois parties :

1° Liqueurs nécessaires;

2° Dissolution de la prise d'essai;

3° Titrage de l’acide phosphorique dissous.

(° Liqueurs nécessaires au procédé.

Liqueur I. Citrate d’ammoniaque ammoniacal.

400 gr. acide citrique ) Dissoudre et compléter 500 cc. AzH 3 à 22° j un litre par Azll 3 à 22°.

Liqueur IL Citrate de magnésie.

400 gr. acide citrique 20 gr. carbonate de magnésie

Faire un litre.

Liqueur III.

Liqueur IV.

Liqueur V.

Liqueur VI.

Liqueur VII.

Liqueur A.

Liqueur B.

Chlorure ammoniacal de magnésie.

50 gr. carbonate de magnésie ) Ajouter un excès d’AzH 3 ,

250 cc. HCl pur j faire un litre.

Ammoniaque au 1/10"

Acide azotique au 1/10®.

100 gr. acétate de soude acide. Faire un litre.

10 gr. prussiate de KO dans 100 ce.

Solution normale d’acide phosphorique.

3 81 ',127 pyrophosphate de magnésie chi- ) „ .

miquement pur, dissoudre dans AzO 5 j <aire un ltre à 20° temp. correspond à 2 gr. PhO 5 dans 1000 cc.

Solution titrée d’urane.

75 gr. nitrate d’urane. Neutraliser par une quantité équivalente d’acétate de soude, puis ajouter 10 à 15 cc. acide acétique concentré ; faire un litre.

Titre de la liqueur d’urane.

Essai préalable. — On prend 50 à 60 centimètres cubes d’eau distillée et 5 centimètres cubes liqueur VI acétate de soude et on fait chauffer au bain de sable. On verse alors la liqueur B d’urane jusqu’à ce qu’on obtienne des taches rougeâtres suffisamment nettes par le VII prussiate de potasse sur une soucoupe de porcelaine. On complète alors à 75 centimètres cubes et on essaye de nouveau. On a alors un chiffre :

Par exemple 0c%30 qui est la correction à faire subir à tous les titres pour l’excès d’urane nécessaire à l’obtention du point.

Essai définitif. —On prend 50 centimètres cubes de liqueur A d’acide phosphorique, soit 0^,10 PhO 5 . On neutralise exactement par IV ammoniaque au 1/10% on ajoute 5 centimètres cubes liqueur VI acétate de soude, pour toujours opérer dans des liqueurs acides, d’acide acétique et on chauffe. On verse ensuite B liqueur d’urane jusqu’à obtenir par le prussiate VII la même coloration rouge que plus haut.

On complète à 75 centimètres cubes et on revérifie.

On a alors par exemple versé llcc C e qui donne :

ou

Hcc,! — 0 CC ,3 = 10 oc ,8.

10 c %8 urane = 09% 10 PhO 5 , 1°%0 urane = 09%00926 PhO 5 .

Tel est le titre de la liqueur.

2° Dissolution de la prise d'essai. — 1° Dosaye de l’acide phosphorique soluble dans l eau. — On prend 0s%50 d’un échantillon moyen du phosphate à analyser, on les porphyrise finement et on les jette dans un ballon de 100 centimètres cubes avec 70 à 80 centimètres cubes d’eau distillée. On laisse en contact pendant cinq à six heures en agitant de temps en temps, à la température am-

KOLB. - PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES

Liante. On complète alors à 100 centimètres cubes, on filtre et on prend 50 centimètres cubes dans un vase à précipité. Avant de faire la précipitation à l’état de phosphate ammoniaco-magnésien et dans le but d’empêcher la précipitation du fer, de l’alumine et surtout de la chaux, on ajoute à la liqueur un acide organique, l’acide citrique, qui jouit de cette propriété comme d’autres encore, l’acide lartrique par exemple. On introduit donc 10 centimètres cubes de citrate de magnésie II et de l’ammoniaque en excès. On agite et on laisse reposer. Après six heures environ, le précipité de phosphate ammoniaco-magnésien est complet ;

— 2° Dosage de l'acide phosphoriqae assimilable, c'est-à-dire soluble dans le nitrate I. — On pèse, comme plus haut le nitrate, 0°',50 de matière, et on les met dans un petit mortier en verre. D’un autre côté, on mesure 40 centimètres cubes de citrate I. On broie le phosphate avec cette liqueur ajoutée peu à peu, de façon à obtenir une pâte aussi fine que possible, et lorsque les 40 centimètres cubes sont introduits,'on vide le contenu du mortier dans 100 centimètres cubes. On lave celui-ci à l’eau distillée, et on complète jusqu’au trait de jauge; on agite et on laisse reposer à froid pendant une heure en remuant fréquemment. On filtre alors, on prend 50 centimètres cubes et comme nous avons déjà dans la liqueur beaucoup d’acide citrique, il n’y a plus qu’à précipiter par du chlorure de magnésie III et un excès d’ammoniaque. Puis repos de six heures;

— 3° Dosage de l'acide phosphorique total. — On pèse 5 grammes de l’échantillon porphyrisés ou non, et on les chauffe avec 20 centimètres cubes AzO 5 et de l’eau. Après un quart d’heure, on verse le tout dans un ballon, on fait refroidir et on complète à 100 centimètres cubes. Après filtration on prélève 10 centimètres cubes, on ajoute un peu d’eau, puis, comme plus haut, 10 centimètres cubes liqueur citrate de magnésie II et de l’ammoniaque.

Après six heures, la précipitation est faite.

3° Titrage de l’acide phosphorique dissous. — De quelque solution qu’il ait été précipité, une fois le phosphate ammoniaco-magnésien obtenu, on le jette sur un fitre sans plis et on lave vivement deux ou trois fois avec l’ammoniaque au 1/10' IV qui a servi d’abord à rincer le vase à précipité. On laisse égoutter le filtre. Il faut alors redissoudre sur le filtre même le précipité lavé. Pour cela on prend une pissette à pointe très effilée et contenant AzO 5 au 1/10' V. On lave le vase sur les parois duquel adhèrent encore des traces de phosphate, elles se dissolvent et on jette cet aeide sur le filtre. Le précipité se dissout et on poursuit deux ou trois lavages avec ce même acide, mais de façon à ne pas en employer plus de 50 centimètres cubes.

Ces liqueurs reçues dans un vase de Bohême à fond plat jaugé à 75 centimètres cubes, sont neutralisées par AzIF, en se guidant sur le moment de réapparition du précipité. Cela fait, on ajouté 5 centimètres cubes liqueur acétate de soude VI et on chauffe au bain de sable.

Lorsque le liquide bout, on fait le titre par l’urane comme plus haut,

Exemple. On a versé 4",8 de liqueur d’urane dans un essai :

4",8 — 0 e ',3 =4",5 0,00020 X 4“,5 = Oo r ,04167 PliO 5 .

Si la prise d’essai était de 0=' r ,25, on aura :

09%25 : 0s r ,04167 : : 100 : £C æ = 16,67% PhO 5 .

Si dans un dosage on venait à dépasser le point, on pourrait, pour ne pas recommencer, ajouter un volume connu d’acide phosphorique normal A, 5 centimètre cube, par exemple = 10 co ,8 liqueur d’urane, puis le titre terminé, on retrancherait 1“,08 du volume définitif versé.

Cette méthode volumétrique de Joulie, un peu longue à exposer et qui exige beaucoup de préparations de liqueurs, est, une fois qu’on la possède, assez expéditive, et elle permet de mener de front beaucoup d’essais. Les résultats qu’elle donne sont de plus très satisfaisants.

Méthode de Ferdinand Jean. — La modification suivante à cette méthode a été proposée par Ferdinand Jean.

Il dissout le phosphate à essayer dans l’acide azotique, filtre, ajoute un léger excès d’ammoniaque à la liqueur filtrée, et redissout directement le précipité par de l’acide citrique. On obtient ainsi une liqueur parfaitement limpide qu’on fait bouillir avec de i’aeétate d’urane. Il se forme un précipité jaune de phosphate ammoniaco-uranien qu’on lave à l’eau bouillante, qu’on sèche, calcine et pèse. Il renferme alors 20,04 pour 100 PhO 5 .

La présence du fer et de l’alumine serait sans inconvénient grâce à l’acide citrique. Ce procédé bien conduit est assez exaet, mais ne présente aucun avantage sur le procédé rigoureux au phosphate ammoniaco-magnésien, puisqu’il faut de toutes façons laver le précipité à fond et opérer par pesée dans un cas comme dans l’autre.

Méthode du phosphate ammoniaco-magnésien. — Pour nous, du reste, nous dirons que, toutes choses examinées, c’est encore ce dernier procédé que nous préférons à tous les autres, puisque aussi bien dans le procédé Joulie, il faut produire ce précipité ammoniaco-magnésien, et nous ne reculons pas devant la pesée, bien plus exacte que les autres modes de dosage. Nous recommandons par contre vivement le mode de précipitation de Joulie par le citrate de magnésie, qui est très efficace pour obtenir à la pesée un phosphate exempt d’impuretés.

Méthode du congrès de Halle. — Ce congrès, qui s’est tenu le 18 décembre 1881 à Halle, après avoir examiné les méthodes de dosage des phosphates actuellement en usage, a formulé contre elles différentes critiques et proposé certaines modifications de détail qniont certainement du bon. Par contre, on ne peut pas dire qu il en soit sorti de toutes pièces un procédé quelconque nouveau. Ce sont des perfectionnements, mais pas davantage. En voici le résumé :

1° Le dosage de l’humidité doit se faire : à 100 degrés pour les phosphates bruts, à 130 degrés pour les vieux noirs.

Si pendant la dessiccation il se dégageait du carbonate d’ammoniaqne, il faudrait déterminer la quantité ainsi perdue.

KOLB. — PHOSPHATES ET SUPERPHOSPHATES

Pour la détermination de l’eau dans les superphosphates, il y a trop de causes d’erreur pour qu’elle puisse avoir lieu.

2° Dosage de l’acide phosphorique soluble dans l’eau. On doit faire macérer 20 grammes du superphosphate sans trop les broyer, dans 1 litre d’eau à la température ambiante pendant deux heures.

La solution obtenue ne doit pas contenir plus de 20 pour 100 d’acide phosphorique; si elles étaient plus riches, on les étendrait d’eau.

Pour faire la précipitation, au lieu de se préserver contre l’influence du fer et de l’alumine par l’acide citrique, on devra complètement les éliminer au préalable par l’addition de 50 centimètres cubes d’acétate d’ammoniaque pour 200 centimètres cubes de la solution filtrée. On prépare cet acétate d’ammoniaque en prenant :

100 gr. acétate d’ammoniaque ) ,

100 cc. acide acétique concentré j dans un lltre *

Ce précipité de phosphate de fer et d’alumine lavé trois fois à l’eau chaude, calciné et pesé, contient 50 pour 100 PhO 5 , ce qui permet de tenir compte de PhO 5 ainsi précipité.

Le dosage volumétrique direct par l’urane peut se faire dans tous les phosphates ne contenant pas plus de 1 pour 100 de PhO 5 combiné au fer et à l’alumine.

On emploie pour cela la liqueur d’urane suivante :

100 gr. azotate d’urane 100 gr. acétate d’ammoniaque

Faire 2^820,

que l’on titre avec la solution normale d’acide phosphorique :

7 gr ,5 Ph0 5 ,3Ca0 pur ) r .

dissous dans S0 3 HO ) aire

litre.

Le titrage s’effectue sur 50 centimètres cubes de solution débarrassée de fer et d’alumine, et le point est donné par le prussiate de potasse sur une soucoupe.

3° La d étermination du phosphate rétrogradé par le citrate d’ammoniaque neutre ou ammoniacal d’après Frésenius, Neubauer et Luck, ou d’après Pettermann et Joulie, n’est nullement exacte.

Néanmoins, puisqu’il y a là un usage reçu, on continuera à s’en servir, mais en employant la digestion à 38 ou 40 degrés de température, dans 100 centimètres cubes citrate ammoniacal étendu à 250 centimètres cubes par de l’eau distillée.

L’acide phosphorique se dose ensuite soit dans la solution, soit dans le résidu.

4° Dosage de l’acide phosphorique insoluble ou de l’acide phosphorique total.

Dans les poudres d’os, on doit détruire d’abord les matières organiques par