G ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE

s’agit de dissolutions qui ont besoin d’être relativement concentrées, comme dans la teinture, ou de pâtes qui doivent contenir un mélange intime de la matière colorante avec des substances minérales, comme est le mélange pour noir d’aniline dans l’impression des tissus 1 .

Le chlorate de soude, qui se distingue du chlorate de potasse par sa très grande solubilité et qui, en qualité de sel sodique, devait être préféré, au point de vue industriel, aux autres chlorates très solubles, offre la plupart des avantages du chlorate de potasse ; en même temps, il peut être employé en solutions très concentrées.

Chenevix et Vauquelin préparèrent les premiers le chlorate de soude à l’aide de la méthode de Berthollet, par l’action du chlore sur une dissolution de soude caustique. 11 se forme un mélange de chlorate et de chlorure de sodium ; à cause de la solubilité même du chlorate de soude, il est très difficile, et, en tout cas, industriellement impraticable, de séparer ces deux sels par cristallisation dans l’eau. Chenevix et Vauquelin y parvinrent par addition d’alcool, dans lequel le chlorure de sodium est très peu soluble, tandis que le chlorate s’y dissout aisément.

Lorsque le chlorate de potasse fut définitivement devenu un produit industriel, ce sel servit à la préparation de tous les autres chlorates et de l’acide chlorique lui-même ; on chercha donc uniquement à obtenir le chlorate de soude en précipitant la potasse du chlorate sous forme d’alun (Schlumberger), de bitartrate de potasse (Hopfer de l’Orme, Wittstein, Bôttger) ou d’hydrofluosilicate.

M. Schlœsing a également préparé le chlorate de soude par un procédé analogue à celui de Graham, en décomposant par l’ébullition l’hypochlorite de soude oblenu en précipitant l’hypochlorite de chaux par le carbonate de soude. Il a réussi à séparer le mélange de chlorate et de chlorure de sodium, sans emploi de l’alcool, en utilisant la grande solubilité du chlorate de soude à chaud, par rapport au chlorure de sodium.

On prépare aujourd’hui industriellement le chlorate de soude en traitant directement le chlorate de chaux qui résulte de l’action du chlore sur un lait de

1. Il y a une douzaine d’années déjà, M. E. Schlumberger, dans une note adressée à la Société industrielle de Mulhouse, faisait ressortir les avantages qu’aurait pour l’impression l’emploi d’un chlorate soluble :

' Une cause frequente d’accidents, disait-il, dans l’impression au rouleau est la formation de cristaux au sein de la couleur servant à l’impression. Ces cristaux, plus ou moins durs, plus ou moins volumineux, dépolissent le rouleau et ébréchent la lame.

« A ce point de vue, il est regrettable que, malgré les desiderata, depuis longtemps formulés, e notre industrie, messieurs les fabricants de produits chimiques n’aient pas encore réussi à nous livrer certains acides qui jouent un rôle capital dans l’impression des étoffes, autrement qu’à l’état de sels de potasse.

« Je citerai, par exemple, l’acide chlorique, l’acide ferrocyanhydrique et l’acide ferrieyanhydrique, siques US trWS n exlstent commo produits réellement industriels que sous la forme de sels potas-

« Le chlorate potassique ne possède qu’une assez faible solubilité et cristallise souvent lui-même au sein de la couleur; mais abstraction faite de ce cas particulier, la présence d’une proportion élevée de sels potassiques dans une couleur doit être considérée d’une manière générale comme dangereuse, a cause de la tendance de ces substances à former, par double décomposition avec d’autres sels, des composes peu solub es, tels que, par exemple : le sulfate neutre de potassium, le tartrate acide de po assium, 1 alun. Il est donc souvent utile d’éliminer le potassium, avant la préparation de la couleur.... » (Soc. industrielle de Mulhouse, 1872, séance du 31 juillet.)

CHLORATES.

chaux; ce procédé est mis en pratique chez MM. A. R. Pechiney et Cie, à l’usine de Salindres, où.il a été découvert en 1880.

Propriétés. — Le chlorate de soude est un sel blanc, anhydre et peu hygroscopique malgré sa grande solubilité. Il cristallise dans le système cubique, sous forme de cubes, de dodécaèdères, de décaèdres et de tétraèdres, qui, en se combinant, donnent des cristaux à faces hémiédriques. M. Gernez a montré qu’une solution sursaturée de ce sel, additionnée d’un petit cristal lévogyre ou dextrogyre, donne exclusivement des cristaux doués du même pouvoir rotatoire que le cristal introduit.

La densité du chlorate de soude est de 2,289.

Ce sel est excessivement soluble dans l’eau. D’après Kremers, 100 parties d’eau dissolvent, à différentes températures :

parties NaO CIO 5

1 partie de chlorate se dissout à

0» dans 1»,22 d’eau

La solution saturée bout à 132°; son point d’ébullition peut être porté à 135° par sursaturation.

Densité des solutions de chlorate de soude à 19°,5 :

NaO CIO 5 »/„

Densité

NaO CIO 5 %

Densité

11 se dissout à froid dans 34 parties d’alcool ; il y est plus soluble à chaud.

Le chlorate de soude se comporte, dans les réactions chimiques, comme le chlorate de potasse ; il se transforme de même en perchlorate par l’action de la chaleur, tout en dégageant de l’oxygène. Cette transformation serait même plus nette que celle du sel de potasse (Schlœsing).

Préparation. — A l’exception du procédé de M. Schlœsing, dont nous avons parlé plus haut, tous les procédés de préparation indiqués jusqu’ici reposent sur.la précipitation de la potasse du chlorate.

Procédé par le fluosilicate de soude. —J. L. Wheeler (Ann. ch. [1], t. VII, p. 74) paraît avoir émis le premier, en 1817, l’idée de précipiter la potasse du chlorate à

l'état de fluosilicate; il employait l’acide hydrofluosilicique et obtenait ainsi l’acide chlorique qui pouvait être neutralisé par les différentes bases.

Berzélius employa directement le fluosilicate de soude (7 parties), qui fournit par double décomposition avec le chlorate de potasse (9 parties) du fluosilicate de potasse peu soluble et du chlorate de soude.

Le fluosilicate de potasse, décomposé par l’acide sulfurique, fournit du fluorure de silicium qu’on retransforme en acide hydrofluosilicique en le condensant dans l’eau :

3 SiFe O s +2 HO = 2 Si Fe 3 K 4-SiO s .

Ce procédé est certainement le plus économique parmi ceux qui exigent l’emploi du chlorate de potasse.

Procédé par le bitartrate de soude. — Ce mode de préparation a été déjà indiqué par Hopfer de l’Orme, ce qui n’empêche pas qu’il n’ait été récemment l’objet d’un nouveau brevet en Angleterre.

D après Hopfer de l’Orme, on fait bouillir une dissolution contenant un mélange a équivalents égaux de bitartrate de soude et de chlorate de potasse; par refroidissement, il cristallise du bitartrate de potasse ; on évapore le liquide décanté jusqu à cristallisation et on purifie finalement le chlorate de soude par cristallisation dans l’alcool.

Wittstein emploie directement un mélange d’acide tartrique, de carbonate de soude (cristaux) et de chlorate de potasse; avec 8 parties de ce sel, il obtient 7,5 parties de chlorate de soude.

Winckler a recommandé les proportions suivantes

On dissout 19,5 parties d acide tartrique, 18,75 parties de cristaux de soude dans 160 parties d’eau, et on ajoute à cette solution chaude, qui contient alors du bitartrate de soude, 16 parties de chlorate de potasse. Par refroidissement, la plus grande partie du bitartrate de potasse se sépare ; le liquide décanté est évaporé à siccite et le résidu dissous dans une quantité d’eau aussi faible que possible ; la solution obtenue laisse déposer par refroidissement les dernières portions de bitartrate de potasse et l’on obtient du chlorate de soude pur par concentration.

Procédé par le chlorate d'ammoniaque. — Ce procédé repose sur la transformation du chlorate dépotasse en chlorate d’ammoniaque; en traitant ce dernier sel par le carbonate de soude, il se forme du carbonate d’ammoniaque qu’on chasse p ai ^ é ullition, tandis que le chlorate de soude est obtenu par évaporation du

On dissout 3 parties de sulfate d’ammoniaque cristallisé et 3 parties de chlorate de potasse dans 15 parties d’eau et on évapore la dissolution au bain-marie jusqu’à formation dune bouillie peu épaisse; on l’additionne de quatre parties en poids d alcool a 80 pour 100 et on fait digérer pendant 24 heures; on filtre et on lave e resi u a alcool, après avoir ainsi séparé la sulfate de potasse, on chasse l’alcool de la solution de chlorate d’ammoniaque par distillation ; on ajoute une partie d’eau au résidu de la distillation, qu’on additionne ensuite de cinq parties de carbonate

CHLORATES.

(le soude cristallisé ; le carbonate d’ammoniaque qui se forme, se dégage par la chaleur.

Outi’e qu’il est fort coûteux, ce procédé n’est pas sans présenter quelque danger ; le chlorate d’ammoniaque est un sel très instable, et toute élévation de température en présence des matières organiques qui restent par suite de l’emploi de l’alcool, peut amener des accidents.

Procédé par le sulfate d'alumine. — Le principe de la séparation de la potasse du chlorate de potasse à l’état d’alun est connu depuis longtemps; il est mentionné par l’auteur anonyme d’une note (probablement Gay-Lussac) au travail de Wheeler, publié en. 1817, dans les Annales de chimie et de physique.

On doit à M. Ernest Schlumberger des indications très précises sur ce mode de préparation 1 .

Lorsqu’on fait agir 4 équivalents de sulfate d’alumine sur 3 équivalents de chlorate de potasse, il se produit la réaction suivante :

3 C10 3 K0 + 4 (S0 3 ) 3 A1 S 0 3 +18 aq. = 3 (A1 2 0 3 (SO 3 ) 3 + S0 3 K0 4- 24 aq) H-A1 2 0 3 (C10 3 ) 3 .

C'est-à-dire que toute la potasse passe à l’état d’alun peu soluble qui, dans une liqueur concentrée, se dépose en partie, tandis que tout l’acide chlorique reste en dissolution à l’état de chlorate aluminique.

On dissout à chaud, d’une part, 100 grammes de chlorate de potasse dans 250 grammes d’eau; d’autre part, 362 grammes de sulfate d'alumine dans 181 grammes d’eau ; on laisse refroidir les deux solutions jusqu’au point où elles commenceraient à cristalliser, c’est-à-dire la solution de chlorate à environ 80° et celle du sulfate aluminique à environ 60° ; puis on les mélange et on remue jusqu’à complet refroidissement. On décante ensuite la liqueur et on fait égoutter la bouillie d’alun.

Le rendement en alun est d’environ 72 pour 100 de la quantité théorique.

Le chlorate aluminique, traité par la soude, donne un précipité d’alumine gélatineuse et du chlorate de soude.

Ce mode de préparation du chlorate de soude a pour principal inconvénient d’exiger le maniement de solutions d’un liquide attaquant les vases métalliques; en effet, le chlorate aluminique possède les propriétés acides de tous les sels d’alumine et la nature de l’acide le rend d’autant moins stable. Au delà d’un certain degré de concentration, il se décompose même en grande partie en donnant de l’acide hypochlorique.

Enfin la séparation de la potasse est incomplète.

Procédé de l’usine de Salindres pour la fabrication industrielle du chlorate de soude à l’aide du « Chlorate de chaux ». — On a vu que le chlorate de chaux s’obtient industriellement en faisant réagir le chlore en excès sur l’hydrate de chaux en suspension dans l’eau. La chaux se dissout peu à peu et, quand la réaction est terminée, il s’est produit une dissolution qui, théoriquement, devrait renfermer un