I. Bulletin Soc■ industrielle de Mulhouse
équivalent de chlorate de chaux et cinq équivalents de chlorure de calcium, mais qui, pratiquement, contient toujours une plus forte proportion, soit 5,3 à 6 équivalents de ce dernier sel, par suite d’une décomposition partielle en oxygène et chlorure de calcium de l’hypochlorite de chaux.
Il est clair qu’en traitant ce mélange par un sel sodique dont l’acide forme avec la chaux une combinaison insoluble, on obtiendra par double décomposition un mélange de un équivalent de chlorate de soude et d’une quantité de chlorure de sodium équivalente au chlorure de calcium primitivement contenu dans la solution.
L’application de cette réaction si simple a la fabrication industrielle du chloraté de soude présente pourtant plusieurs inconvénients : il n’est pas possible de séparer par simple cristallisation dans l’eau, le chlorate de soude d’une trop forte quantité de chlorure de sodium ; en outre, il faut employer de six à sept équivalents d’un autre sel sodique pour obtenir un équivalent de chlorate de soude, tandis que les 5-6 équivalents de chlorure de sodium, séparés à grand’peine, représentent un produit d’une valeur infime pour le fabricant de produits chimiques. Enfin, on n’a guère employé jusqu’ici que le carbonate de soude, sel d’un prix relativement élevé, pour précipiter la chaux contenue dans le chlorate de chaux industriel.
Le nouveau procédé de fabrication du chlorate de soude résout ces difficultés de la manière la plus heureuse :
1° On diminue la quantité du sel sodique à employer dans la précipitation de la chaux, en séparant au préalable la plus grande partie du chlorure de calcium uni au chlorate de chaux dans les liquides provenant de l’action du chlore en excès sur le lait de chaux.
2° On remplace le carbonate de soude, comme précipitant de la chaux, par le sulfate de soude.
5° On sépare le chlorure, de sodium résultant de la double décomposition entre le sel sodique et le chlorure de calcium qui est resté dans le liquide, en utilisant la grande augmentation de solubilité du chlorate de soude par l’élévation delà température, tandis que celle du chlorure de sodium n’en est pas influencée.
La fabrication du chlorate de soude comprend donc les opérations suivantes :
I. Élimination d’une grande partie du chlorure de calcium qui accompagne le chlorate de chaux obtenu par l’action du chlore sur le lait de chaux.
* Tiaitement par le sullate de soude du liquide ainsi débarrassé d’une grande partie de son chlorure de calcium.
III. — Séparation du sel marin par concentration du liquide résultant et cristallisation du chlorate de soude.
L — Élimination du chlorure de calcium.
Los procédés employés pour séparer le chlorure de calcium du mélange de chlorate et de chlorure sont de deux sortes et peuvent être employés soit isolément, soit successivement.
Le premier consiste à concentrer fortement la liqueur contenant un équivalent de chlorate de chaux pour environ 5,5 équivalents de chlorure de calcium ; telle qu’on
CHLORATES.
l’obtient par l’action du ehlore sur un lait de chaux, cette liqueur n’est jamais très concentrée ; elle contient tout au plus 60-70 grammes de chlorate de chaux par litre et marque 24°Baumé au maximum. On concentre à environ 48° Baume bouillant et le volume primitif se trouve ainsi ramené à 390 litres par mètre cube de liqueur mise à évaporer. L’évaporation est pratiquée dans des bassines en tôle, chauffées à feu nu ; au degré de concentration indiqué, on ne remarque jamais la moindre décomposition du chlorate de chaux. Il n’en serait pas de même si l’on poussait la concentration plus loin.
La liqueur concentrée est amenée dans de grands cristallisoirs en tôle, où elle est abandonnée au refroidissement; à partir de H- 25°, elle laisse déposer du chlorure de calcium cristallisé, CaC1.6aq. Le refroidissement est fort lent, par suite de la chaleur que dégage le chlorure de calcium en cristallisant. On laisse refroidir jusqu a -I- 10°. Une cristallisation abondante s’est formée et le liquide paraît s’être complètement solidifié; en réalité, le chlorure de calcium, fortement agrégé, occupe toute la partie supérieure du cristallisoir, tandis que l’eau mère, très dense, s’est réunie au fond.
Un ouvrier fait un trou dans la masse solide, entre dans le cristallisoir et brise ensuite, peu à peu, toute la surface des cristaux dont il forme un tas qu’on laisse parfaitement égoutter. On décante de la sorte la plus grande partie du liquide. Un mètre cube de liqueur primitive se trouve ainsi réduit au volume de 120 litres et ne contient plus guère que 1,2 équivalents de chlorure de calcium pur équivalent de chlorate de chaux, ou par litre à 54“ Baumé environ :
664 gr. CaOCIO 3 430 gr. GaCl.
En admettant que le liquide mis à cristalliser ait contenu 5,2 équivalents de chlorure de calcium par équivalent de chlorate de chaux, on a donc séparé, par mètre cube de chlorate concentré obtenu, 2750 kilogrammes de chlorure de calcium cristallisé.
Une aussi forte quantité de chlorure de calcium éneore chargé d’eau mère, représenterait une perte réelle en chlorate. Mais on parvient à le débarrasser de la presque totalité du chlorate de chaux qu’il retient mécaniquement, en le soumettant à l’action de la turbine.
Le chlorate de chaux, ainsi débarrassé de la plus grande partie du chlorure de calcium, peut être soumis à une nouvelle opération qui diminue encore sa teneur en chlorure. En effet, si à cette liqueur on ajoute une quantité de chaux correspondant à environ 3 équivalents de chaux pour 1 de chlorure de calcium, il se forme, sous certaines conditions, un oxychlorure de calcium GaCl.SCaOH-15 aq. qui est insoluble dans la liqueur de chlorate de chaux ; on enlève ainsi une nouvelle portion de chlorure de calcium et, en répétant celte opération, on peut obtenir un chlorate de chaux ne contenant plus que des quantités minimes de chlorure de calcium.
Pour former l’oxychlorure, on ajoute l’hydrate de chaux sec au liquide dans la proportion indiquée et on chauffe le mélange à 80° ; on abandonne ensuite au refroidissement. 11 se forme alors une masse cristalline d’oxvchlorure de calcium mêlé à de la chaux en excès; on sépare le liquide par les moyens connus les
mieux appropriés, turbines, filtres-presse, presses, etc. La masse cristalline
d'oxychlorure retirée de cette dernière opération, contenant des quantités notables de chlorate de chaux, est traitée par l’eau chaude en quantité suffisante pour décomposer l’oxychlorure. La chaux se régénère ainsi, en suspension dans une dissolution contenant à la fois et le chlorure de calcium des oxychlorures et le chlorate de chaux qu’ils avaient retenu. On sépare la chaux par des décantations et lavages successifs, ou autrement, et les liquides ainsi obtenus sont de nouveau évaporés pour en extraire le chlorure de calcium et enrichir le chlorate de chaux qui s’y trouve. Quant à la chaux, on peut l’utiliser, par exemple, pour fabriquer le chlorate de chaux. Préférablement eneore au traitement qui vient d’être indiqué de l’oxychlorure, on peut le mettre en suspension dans l’eau et le soumettre, comme le lait de chaux, à l’action du chlore pour en faire une nouvelle quantité de chlorate de chaux.
Ce dernier procédé de séparation du chlorure de calcium est surtout applicable aux liquides résultant de la cristallisation des solutions cohcentrées. Il y a, en effet, une limite au delà de laquelle on ne peut extraire le chlorure de calcium par cristallisation, sous peine d’obtenir en même temps des cristaux de chlorate de chaux. Généralement, on obtient dans la première opération, comme nous l’avons dit, un liquide contenant encore 1,2 équivalent de chlorure de calcium pour 1 équivalent de chlorate de chaux.
Le chlorate de chaux concentré est traité directement pour la fabrication du chlorate de soude et du chlorate de baryte. On l’emploie aussi dans la fabrication du chlorate de potasse. La faible proportion de chlorure de calcium qui permet de travailler avec un volume bien moindre de liquide, a également pour résultat une augmentation de rendement par suite du moins grand volume d’eaux mères.
II. Précipitation de la chaux par le sulfate de soude. — Le chlorate de chaux concentré est amené dans un grand hac en tôle, installé de telle sorte qu’on puisse maintenir constamment l’agitation du liquide. On introduit alors peu à peu dans le chlorate de chaux une dissolution de sulfate de soude contenant environ 400 kilogrammes de sulfate anhydre par mètre cube. Il se précipite du sulfate de chaux. Des prises d échantillon indiquent la fin de la précipitation. En admettant que le chlorate de chaux employé ait été assez débarrassé de chlorure de calcium pour ne plus contenir qu’un équivalent de ce dernier sel par équivalent de chlorate, on voit qu’il faudra deux équivalents de sulfate de soude pour transformer les sels calciques en sels sodiques :
CaOGIO 3 -+- CaCl -f- 2Na0S0 3 = NaOCIO* + NaCl + 2CaSO l
solubles précipité
On sépare le sulfate de chaux précipité par filtration ; lorsque la précipitation est faite dans des conditions convenables de température et de concentration, on obtient un précipité cristallin facile à laver, qui ne retient, après lavage, que des traces de la solution de chlorate.
Le sulfate de chaux n’étant pas un sel tout à fait insoluble, surtout dans les dissolutions des sels des bases alcalines, il reste un peu de chaux dans les liquides filtres. On termine donc la précipitation à l’aide du carbonate de soude; le carbo-
CHLORATES.
nate de chaux se dépose et on obtient ainsi une dissolution parfaitement exempte des sels; alcalino-terreux, qui ne contient plus que des quantités de chlorate et de chlorure de sodium correspondantes aux mêmes sels calciques de la liqueur primitive.
111. Fabrication du chlorate de soude pur. — La séparation du chlorate de soude et du chlorure de sodium présente certaines difficultés ; on ne parvient que difficilement à séparer ces deux sels par voie de cristallisation, et il faut avoir recours à l’addition d’alcool pour empêcher le chlorate de soude de cristalliser avec le chlorure de sodium.
Au contraire, la solubilité de ces deux sels diffère beaucoup à chaud, comme le montrent les chiffres suivants, dus à M. Sehlœsing :
Chlorate de soude.
100 parties d’eau dissolvent à 12°. 89,3
100 parties d’eau à 12°, agitée avec des excès
de chlorate et de chlorure. 50,75
100 parties d’eau bouillante sur un excès des
deux sels, à 122°. 249,6
100 parties d’eau de cette dissolution bouillante
refroidie à 12°. 68,6
Chlorure de sodium.
On voit que 100 parties d’eau saturée de chlorate à 122 degrés, en présence de chlorure, déposent par le refroidissement 181 de chlorate et que le sel marin reste tout entier en dissolution. On conçoit donc qu’une solution saturée des deux sels en présence d’un excès de chlorate et de chlorure, laissera déposer les 249,6 — 68,6 = 181 parties de chlorate de soude à peu près exempt de chlorure de sodium et que, par conséquent, si l’on évapore une dissolution contenant un excès de chlorure de sodium, celui-ci se déposera jusqu’à ce que le liquide ne contienne plus que 11,5 parties de sel marin pour 100 parties d’eau.
On a utilisé ces propriétés différentes pour séparer le chlorure de sodium du chlorate de soude.
Le liquide résultant de la précipitation des sels calciques par les sels de soude, est amené dans des bassines d’évaporation en tôle, à double enveloppe, chauffées à la vapeur.
Pendant l’évaporation, il se dépose du chlorure de sodium qu’on pêche, au fur et à mesure, par les moyens ordinaires. On le laisse parfaitement égoutter et on le soumet finalement à un lavage méthodique pour le débarrasser du chlorate de soude qu’il contient. Ce chlorure de sodium retourne à la fabrication du sulfate de soude.
Lorsque le liquide a atteint 44» Baumé, on le fait écouler dans des cristallisons en plomb, où il laisse déposer environ 475 kilogrammes de chlorate de soude par mètre cube, tandis qu’il en reste près de 500 kilogrammes en dissolution dans les eaux mères. Celles-ci sont mélangées au liquide mis à évaporer dans une opération suivante et concentrées à nouveau.
Le chlorate de soude de la première cristallisation n’est pas pur. 11 contient environ 1,50 pour 100 de chlorure de sodium; on le purifie par une nouvelle cristallisation. On obtient ainsi un produit tout à fait exempt de chlorure de sodium.
La dessiccation du chlorate de soude se fait comme celle du chlorate de potasse sures caisses en plomb ou en tôle, chauffées à la vapeur. Il est alors prêt à être mis dans le commerce.
CHLORATE DE BARYTE
La propriété des divers sels de baryte de fournir leur acide à l’état de pureté, lorsqu’on les traite par l’acide sulfurique, a naturellement amené les savants qui cherchaient à isoler l’acide chlorique à préparer d’abord le sel barytique.
Le chlorate de baryte fut préparé par Gay-Lussac, en 1814, par l’action du chlore sur la baryte « délayée dans l’eau ». La séparation du chlorate de baryte d’une solution dans laquelle il se trouve en présence d’une grande quantité de chlorure de baryum étant difficile à réaliser par voie de cristallisation, Gay-Lussac, d’abord, et Vauquelin, ensuite, eurent recours au phosphate d’argent, qui précipite à la fois la baryte et le chlore du chlorure de baryum tandis que du chlorate de baryte reste en dissolution.
Plus tard, on prépara le chlorate de baryte à l’aide du chlorate de potasse, par des procédés analogues à ceux décrits à propos du chlorate de soude.
Le chlorate de chaux obtenu par l'action du chlore sur un lait de chaux, débarrassé ensuite d’une grande partie du chlorure de calcium, grâce aux procédés décrits à l’artiele Chlorate de soude, peut être transformé directement en chlorate dé baryte.
Propriétés. — Le chlorate de baryte est un sel incolore qui cristallise en beaux cristaux appartenant au système clinorhombique.
Il cristallise avec un équivalent d’eau et renferme :
. 76,6 ou en centièmes 47,56
Il perd son eau de cristallisation à 120°.
La densité est 2,988.
Le chlorate de baryte est relativement très soluble à chaud; il présente une grande différence de solubilité à froid et à chaud. —100 parties d’eau dissolvent à :
BaOCIO 3 BaOCIO 5
CHLORATES.
La solution saturée bout à 111°. On remarque la production d’étincelles pendant la cristallisation.
Le chlorate de baryte dégage de l’oxygène à 250° et fond à 400°.
Il est très peu soluble dans l’alcool absolu. Les propriétés chimiques du chlorate de baryte sont analogues à celles du chlorate de potasse; il parait être pourtant moins stable en présence des matières organiques, et se comporte ainsi comme tous les sels de l’acide chlorique dont la stabilité diminue à mesure qu’on s’éloigne des bases alcalines.
Préparation. — La plupart des procédés que nous avons décrits à propos du chlorate de soude s’appliquent à la préparation du chlorate de baryte.
Lorsqu’on traite le chlorate de potasse par l’acide hydrofluosilicique, on obtient du lluosilicate de potasse et de l’acide chlorique qu’on neutralise par le carbonate de baryte; en concentrant la solution, on obtient du chlorate de baryte.
Dullos utilise l’insolubilité du bitartrate de soude dans l’alcool absolu, pour traiter le chlorate de soude par l’acide tartrique ; il obtient une solution alcoolique d’aeide chlorique qui est neutralisée comme ci-dessus.
Bôttger emploie également le chlorate de soude comme point de départ de la préparation du chlorate de baryte. D’après ses indications, on ajoute à une solution de chlorate de soude, chauffée à 45°,6 parties d’acide oxalique cristallisé dissous dans 18 parties d’eau. On refroidit à l’aide d’un mélange réfrigérant et on obtient un dépôt d’oxalate de soude ; la solution aqueuse d’acide chlorique est neutralisée ensuite par le carbonate de baryte.
Sauf le premier, tous ces procédés ont l'inconvénient de fournir un produit contenant toujours des traces de sels sodiques; or, le chlorate de baryte est surtout employé en pyrotechnie pour la production des feux verts, et la présence de traces de soude lui enlève toutes ses propriétés, en communiquant à la flamme une couleur jaune.
Fabrication avec le chlorate de chaux concentré. — Si l’on ajoute à une liqueur ne contenant plus, par exemple, qu’un équivalent de chlorure de calcium pour un équivalent de chlorate de chaux, une solution concentrée contenant un équivalent de chlorure de baryum, le chlorate de baryte se déposera par refroidissement, tandis que le chlorure de calcium plus soluble restera en solution :
CaOCIO 3 + CaCl -f- BaCl =Ba0C10 5 + 2CaCI Chlorate de chaux concentré.
On prépare une dissolution saturée bouillante de la quantité convenable de chlorure de baryum et on y introduit peu à peu la quantité déterminée de chlorate de chaux concentré.
Par refroidissement, on obtient des cristaux de chlorate de baryte contenant environ 10 % de chlorure de baryum. Les eaux mères sont à peu près exemptes de baryte, mais contiennent encore du chlorate de chaux. On les utilise pour la fabrication du chlorate de potasse.
Le mélange de chlorate et de chlorure de baryum est soumis à une nouvelle cris-
tallisation. On obtient du chlorate de baryte tout à fait pur, tandis que les eaux mères, riches en chlorure de baryum, sont employées dans le traitement d'une nouvelle quantité de chlorate de chaux concentré.
Emploi. — Le chlorate de baryte est employé en pyrotechnie pour la production des feux verts. Il est quelquefois préféré dans l’impression des tissus, au chlorate de soude et surtout au chlorate de potasse, parce que tout en agissant comme oxydant, il facilite, par la nature même de sa base, la formation de certaines laques.
Enfin, le chlorate de baryte doit être préféré au chlorate de potasse pour la préparation de l’acide chlorique et de tous les autres chlorates, puisqu’il suffit de le traiter par les quantités rigoureusement équivalentes d’acide sulfurique ou de sulfate soluble pour obtenir à l'état de pureté parfaite, soit l’acide chlorique, soit le chlorate de la base du sulfate employé.
TABLE DES MATIÈRES
