Comptes rendus, t. XLIX, p. OÎS

CARBURES D'HYDROGENE.

DÉRIVÉS NITRÉS.

Formène nitré.

C*Il*(AzO‘).

Syn. : Nitromélhane. — Nitrocarbol.

V. Meyer a préparé le nitrométhane par l’action du nitiite, d’argent sur l’iodure de méthyle :

AzO^ÂgO + cnn + Agi + C»IP(AzO‘).

11 est digne de remarque que dans cette réaction, qui est très vive, il se forme simultanément une petite quantité de l’isomère correspondant, l’éther méthylnitreux,

C»H^ (AzOMlO),

lequel régénère l’alcool méthylique, tandis que cette propriété fondamentale n’appartient pas au formène nitré. D’ailleurs, outre que ces deux corps diffèrent beaucoup par leurs propriétés physiques, leur stabilité est loin d’être la même, ce qui tient à ce que la quantité de chaleur dégagée au moment de leur formation est différente ; en effet, la transformation isomérique de l’éther en composé nitré dégagerait environ 50 calories, en même temps qu’il se produirait un accroissement de densité et une élévation du point d’ébullition, etc.

Kolbe a obtenu le nitromélhane en faisant réagir le nitrite de potassium sur le monochloracétate de potassium. A cet effet, on mélange deux solutions, plutôt étendues que concentrées, l’une contenant 1 partie de nitrite et l’autre 3 parties de chloracétate. 11 est bon de fractionner l’opération pour avoir un rendement satisfaisant. 11 faut laisser la réaction s’établir lentement à froid ; après quelques heures de contact, lorsque le mélange a pris une couleur brune, on procède à la distillation : le nitromélhane passe avec l’eau, car ces deux liquides ont sensiblement le même point d’ébullition (101-102°).

Kolbe admet que, dans cette réaction, il se forme un acide nitro-acétique peu stable, abandonnant volontiers une molécule d’acide carbonique au moment où il prend naissance ;

OT(Az0‘)0*= C»0‘= CMP (AzO»).

Le nitrométhane est très peu soluble dans l’eau ; il se dissout dans l’ammoniaque aqueuse, mais la dissolution ne tarde pas à noircir et il se dépose une matière charbonneuse. Le gaz ammoniac sec est sans action.

Soumis à l’influence de l’hydrogène naissant, par exemple celui qui se dégage d’un mélange de fer et d’acide acétique, il engendre de la méthylamine :

C*HHAzO‘) -1- 5H* = 2H^0*-+- C*H=Az.

Lorsque l’on ajoute à sa dissolution alcoolique une dissolution alcoolique do

l02 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

soude, il se précipite une sorte de sel, le nitrométhane-sodium, combiné à une molécule d’alcool,

C^HHAzO^^.Na-t-CWO',

combinaison qui colore le papier de curcuma en rouge foncé et qui réagit énergiquement sur les chlorures d’acétyle et de benzoyle, ainsi que sur la bromobenzine ; elle détone à chaud et perd sa molécule d’alcool au contact de l’acide sulfurique. La solution aqueuse donne des précipités caractéristiques avec les sels métalliques (Frièse). Celui qu'on obtient avec le sublimé est très remarquable : il jouit de propriétés explosibles qui rendent son maniement très dangereux.

Le nitromélhane n’est attaqué ni par le chlore, ni par le brome ou l'iode. L’anhydride phosphorique est sans action ; il en est de même de l’acide sulfurique concentré.

L’acide sulfurique fumant, ainsi que son anhydride, détermine une réaction énergique. En effet, lorsque l’on mélange dans une cornue volumes égaux d’acide fumant et de nitrométhane, il se produit une vive effervescence dès que l’on élève la température ; le mélange étant devenu épais, on le chauffe au bain-marie dans une capsule, tant qu’il se produit de l’acide sulfureux, puis oti fait cristalliser le résidu dans l’alcool étliéré. Ces cristaux sont constitués par du sulfate d’hydroxylamine (Preibisch) :

2C*lP(Bz0‘) -1- S^HW=2G^O= 4- S*(AzII‘0*)0».

L’acide nitreux donne lieu à une réaction très curieuse : il se forme un acide particulier, ïaeide méthylnitroliquej C®H®Az*0*, que l’on prépare de la manière suivante :

On dissout le formène nitré dans 5 p. d’eau ; on y ajoute 8 p. de nitrite de potassium en solution aqueuse étendue; puis, ce mélange étant refroidi à zéro, on y introduit successivement quatre parties d’une solution étendue et refroidie d’acide sulfurique, une lessive étendue de potasse ou de soude, tant que la coloration rouge persiste ; enfin, de l’acide sulfurique jusqu’à décoloration ; on sature l'acide nitreux libi-e avec un peu de carbonate de soude : la solution, agitée avec l’éther, abandonne l’acide métliylnitrolique.

C’est un beau corps susceptible de cristalliser en gros prismes incolores, transparents, fusibles à 54“ ; au-dessus de cette température, il se résout en acide formique, vapeurs nitreuses et azote. 11 est d’ailleurs peu stable, car il peut se décomposer spontanément au bout de quelques jours. L’acide sulfurique étendu le dédouble aisément à chaud en acide formi([ue et en vapeurs nitreuses.

On a cherché à utiliser le nitrométhane pour faire la synthèse de quelques composés plus riches en carbone, mais les résultats obtenus jusqu’ici sont peu satisfaisants. Les dérivés chlorés et hromés présentent un certain intérêt.

DÉRIVÉS CHLDRÉS.

Le nitrométhane chloré ou chloronitrocarbol , CMPGl (Az0‘), s’obtient en ajoutant peu à peu de l’eau de chlore à mie solution de nitrométhane-sodium.

CArtBÜRES D’HYDROGÈNE. 103

Huile incolore qui bout vers 122-125", ayant pour densité 1,460 à 15"; traitée alternativement par du brome et de la potasse caustique, elle échange ses deux équivalents d’hydrogène contre deux équivalents de brome, d'où résulte le nitrométhane chloré dibromé,

C*Br*Cl (AzO»).

Le nilrométhane Irichloré ou rhloropirrine, G®C1= (AzO*), est le plus important des dérivés chlorés. Il prend naissance dans un grand nombre de réactions : par la distillation de l’alcool méthylique ou éthylique avec de l’azotate de potassium, du chlorure de sodium et de l’acide sulfurique ; lorsque l’on chauirc vers 100" le chloroforme avec l’anhydride hypoazolique ; dans l’attaque d’un grand nombre de composés nitrés par le chlorure de chaux, l’acide chlorhydrique, le chlorate de potassium, etc.

Pour l’obtenir facilement, on fait avec de l’eau une bouillie épaisse de 45 p. de chlorure de chaux et on y ajoute à froid 4 p. 1/2 d’une solution aqueuse saturée d’acide jiicriquc ; la réaction commence d’elle-nièmc et la chloropicnne passe en grande partie à la distillation.

La chloropicrine est une huile incolore, à odeur irritante, ayant pour densité 1,66, bouillant à 112".

L’hydrogène naissant la transforme en méthylamine ; avec l'éthylate de sodium, elle fournit l’éther orthocarbonique.

Une combinaison analogue à la chloropicrine, l’huile de Marignac ou dinitrométhane dichloré,

G*CP (AzO*)S

prend naissance dans la distillation du chlorure de naphtaline avec l'acide nitrique. C’est une huile incolore qui fait explosion à chaud, mais que l’on peut cependant dbtiller avec la vapeur d’eau.

DÉRIVÉS BROMÉS.

Le nilrométhane monobromé, Crll-Br (AzO‘), s’obtient en traitant directement le nitrométhaue-sodium par le brome non eu excès.

C’est un liquide incolore, très dense, d’une odeur piquante, insoluble dans l'eau, bouillant à 144”. 11 possède une réaction acide, et une solution alcaline étendue le dissout avec élévation de température.

Le nitrométhane dibromé, CHlBr* (AzO*), se forme, en même temps qu’un peu du composé tribromé, lorsque l’on ajoute à une solution refroidie de nitrométhanepotassiura une quantité calculée de brome refroidi.

11 constitue une huile incolore, à odeur piquante, bouillant à 156-160", et pouvant être distillée dans un courant de vapeur d'eau. 11 joue le rôle d’un véritable acide ; aussi se dissout-il aisément dans la potasse caustique.

Le nitrométhane tribromé on bromopicrine, C*Br^(AzO*), s’obtient facilement en décomposant le nilrométhane par un excès de brome; on introduit, en refroidissant, et jusqu’à décoloration, une lessive étendue de potasse caustique, puis alternativement du brome et de la potasse caustique.

Oa peut aussi l’obtenir en distillant l'acide picriiiuc avec le bromure de cliaui, méthode semblable à celle (pii sert à préparer la chloropicrmc.

La bromopicrine cristallise en prismes incolores, fusibles à lOMe liquide qui en résulte a une densité de 2,8 et ne peut être distillé que dans le vide.

Tels sont les dérivés les plus immédiats du formène.

Le caractère fondamental de ce carbure, c’est de se comporter dans toutes ses réactions comme un corps saturé, capable seulement de se modifier par substitution :

« Les dérivés du formène, dit M. Bertlielot, sont produits par un seul genre de réaction, la substitution. Ils contrastent par là avec les dérivés de l’acétylène, (jul sont presque tous obtenus par addition, c’est-à-dire par combinaison pure et simple. Quant à l’éthylène, il produit à la fois des dérivés par substitution, comme l’éthylène chloré; des dérivés par addition, tels que le chlorure d éthylène et l’alcool; et aussi des dérivés par élimination d’éléments, tels que 1 acétylène. Ce sont les trois grandes classes de réaction entre lesquelles se partagent les phénomènes chimiques*. »

1. Traité élémentaire de chimie organique, l. I, p. tOb édilion.

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