C'IP(H*)(0‘) =C*I

Avec l’hydrogène, puis l’ammoniaque, Téthylamine :

CW(H*)(AzH’), etc., etc.

D une manière générale, on voit donc que l’acétylène, pàT deux réactions successives, peut engendrer tous les corps qui renferment quatre équivalents de carbone. C est donc à juste titre que Ton a considéré l’acétylène comme l’un des carbures fondamentaux de la chimie organique.

ÉTHYLÈNE.

Syn. ; Gaz oléfiant, — Hydrogène bicarboné. — Éthène, — Élhe'rine. Élayle. — Bihydrure de carbone. — Dime'lhylène.

HISTORIQUE

L’éthylène a été découvert en 1796 par quatre chimistes hollandais, Bond, Deiman. Van Troostwyk et Lauweronbourg, qui Tappelèrcnt gaz oléfiant (Oleum fk), en raison de l’apparence huileuse du liquide qu’il donne avec le chlore.

De Saussure a étudié ensuite sa composition, qui fut, à la suite de ces expériences, définitivement fixée par Gay-Lussac.

Thénard, Gay-Lussac, Dumas, ont établi ses relations avec les alcools et les éthers; les dérivés chloro-substitués ont été surtout étudiés par Régnault dans quelques mémoires d’une admirable précision qui ont fourni un solide appui à la théorie des substitutions. M. Wurtz a transformé le gaz oléfiant en un alcool diatomique, le glycol. M. Berthelet en a fait la synthèse en partant de l’acétylène et du formène ; il l'a transformé en alcool éthylique par l’intermédiaire de l’acide sulfurique ; puis il a successivement réalisé, en partant de l’étliylène libre, les synthèses des éthers à hydracides, de l’aldéhyde et de l’acide acétique. Enfin, un grand nombre de chimistes ont complété sur un point ou sur un autre l’histoire de ce gaz, depuis une vingtaine d’années.

L’éthylène ne possède pas d’isomère. A la vérité, quelques chimistes ont admis l’existence d’un isomère, l’aldéhydène (Lieben), et ont proposé les formules de constitutions suivantes pour exprimer cette isomérie dans la théorie atomique :

GU* Cil

CH* in*

Ethylène. Bthylidène.

Mais ce prétendu éthylidène n’a jamais été préparé. Tollens, dans le but de l’isoler, a traité le sodium, en tubes scellés, par le chlorure d’aldéhydène (Éther chlorhydrique chloré); il n’a obtenu qu’un mélange d’acétylène, d’éthylène, d’éthane et d’hydrogène. Le même dérivé chloré, transformé en cyanure, n’a fourni à Maxwell Simpson que de l’acide succinique ordinaire sous l’influence de la potasse caustique.

Les prétendus chlorure, bromure, cyanure, sulfure d’éthyiiaène ne sont que des dérivés de l’hydrure d’éthylène (Éthane).

PRÉPARATION

1" Par sii7ithèse

L’éthylène a été obtenu synthétiquement par M. Berthelot en combinant 1 acétylène et l’hydrogène libres, combinaison qui s’effectue à volumes égaux sous 1 influence de la chaleur :

L’acétylure cuivreux, attaqué par l’hydrogène naissant qui se dégage par l’action du zinc sur l’ammoniaque, donne l’éthylène à la température ordinaire.

On peut aussi, pour réaliser cette synthèse, prendre pour point de départ le formène, que l’on dirige simplement dans un tube chauffé au rouge :

2C*II* = C‘Il‘-f-211*;

condensation qui se produit d’une manière plus générale toutes les fois que le gaz des marais prend naissance à une haute température. Par exemple, celui qui se pro-

duit régulièrement dans l’action du sulfure de carbone ou de l'hydrogène sulfuré sur du cuivre contient toujours une notable proportion d’éthylène. C'est également a l'aide du même mécanisme qu’on le rencontre dans la distillation sèche de.s formiates, ou même dans la décomposition des acétates alcalins par les alcalis.

Le cidore, en réagissant sur le sulfure de carbone, donne divers chlorures, notamment le composé C‘C1*, lequel se transforme en éthylène sous l’influence de l’hydrogène naissant (Melsens), ou au rouge sombre en présence de l’hydrogène (Berlhelot) ; enfin ce chlorure, ainsi que le sesquichlorure, C*C1«, chauffé en vase clos avec de la potasse caustique, finit par donner un mélange d’éthylène et d’hydrogène.

2“ Par analyse.

L’éthylène prend naissance dans un grand nombre de circonstances aux dépens des substances ternaires : par l’action des déshydratants sur l’alcool et sur l’éther ; par la distillation sèche des corps gras, des matières résineuses, du caoutchouc, du ligneux; mais c’est surtout la houille qui le fournit en abondance, car il fait partie du gaz d’éclairage.

L’éthylène se préjiare régulièrement dans les laboratoires par la déshydratation de l’alcool.

Mitscherlich a proposé de faire passer des vapeurs d’alcool ou d’éther dans un mélange, maintenu bouillant, de 10 parties d’acide sulfurique concentré et de T> parties d’eau.

Ebelmen a conseillé do faire bouillir un mélange de \ parties d’acide borique fondu et de 1 partie d’aleool à 97“. Mais l’emploi de l’acide sulfurique est préférable.

A cet effet, on ajoute à de l’alcool à 90" deux fois son volume d’acide sulfurique concentré, soit 1 p. d’alcool pour 5 p. d’acide. On introduit le mélange dans une grande cornue qui ne doit être remplie qu’au tiers de sa capacité (Fig. 30); on conduit le gaz dans

Fig. 3ü.

un premier flacon qui contient de l’acide sulfurique concentré pour retenir les vapeurs d’alcool et d’éther, puis dans un second flacon contenant une solution de potasse caustique pour absorber l’acide sulfureux et l’acide carbonique qui tendent à se produire vers la fin de l’opération.

Le dégagement gazeux, régulier au début, finit par devenir tumultueux ; le mélange noircit, devient visqueux, se boursoufle à tel point qu'il faut surveiller l’opération et modérer le feu pour éviter les accidents. En dernier lieu, il reste dans la cornue une masse noire, solide, dont la composition est très complexe.

Lorsque l'on veut préparer de grandes quantités de gaz, il est bon d’incorporer du sable au mélange : celui-ci est alors chauffé dans un grand ballon, en portant graduellement la température jusqu’à 105", de manière à ne pas dépasser 170".

Dès que le licjuide atteint cette température, l’éthylène se dégage en abondance.

On peut d’ailleurs recueillir le gaz purifié sur l’eau ou sur le mercure.

On a cherché à expliquer cotte réaction en disant que l’acide sulfurique détermine la formation d’eau, aux dépens de la molécule de l’alcool, en raison de sa grande avidité pour ce liquide, 4’où résulte de l’éthylène :

C*11'0* = C‘H‘ -1- IDO*.

Mais voici une expérience (jui démontre que les choses se passent autrement.

Si, d’après Mitscherlicli, on place dans un ballon B de l’acide sulfurique concentré auquel on ajoute une

quantité d’eau telle que le mélange entre en ébullition vers 160°, soit 100 p. d’acide monobydraté pour 30 p. d’eau ; si, d’autre part, on fait arriver dans ce mélange maintenu à 165" des vapeurs d’alcool absolu provenant d’un ballon A, on recueillera dans le flacon une quantité d’eau qui est exactement égale à celle qui provient de la décomposition de l’alcool, ou, si l’on veut, qui est capable de transformer l’éthylène en alcool. Il est donc probable que l’acide sulfoconjugué, qui se forme au contact de l’alcool, se décompose en eau, éthylène et acide sulfurique à la température de 160".

Pour obtenir une petite quantité d’éthylène pur, on a conseillé de chauffer une solution alcoolique de bromure d’éthylène avec du zinc en grenaille (Sabanejelî) ; on évite par là les vapeurs d’éther et d’alcool, dont il est difficile de priver entièrement le gaz obtenu par la méthode ordinaire.

Quoi qu'il en soit, l’éthylène pur exige, pour brûler dans l'eudiomètre, 5 volumes d’oxygène, d’où résultent 2 volumes d’aride carbonique et 2 volumes de vapeur d’eau, la formule C'H* répondant à 4 volumes :

Cqi* + = 2G»0> + 2IP0»

4 vol. 12 vol. 8 vol. 8 vol.

PROPRIÉTÉS

L'éthylène est un gaz incolore, ordinairement doué d’une légère odeur éthérée; mais lorsqu’il est pur et surtout privé de vapeurs d’éther, il rappelle faiblement l’odeur de la marée. 11 se licjuéfie vers zéro sous une'pression de 44 atmosphères (Faraday).

11 est très peu soluble dans l'eau; son coefficient d’absorption, pour la température de 15“, est égal à 0,1615 (Bunsen et Carius); d’ailleurs, la formule qui donne la quantité absorbée aux différentes températures est la suivante :

11 est relativement beaucoup plus soluble dans l’alcool et dans l’éther; avec l’alcool absolu, par exemple, on a:

11 est fort peu soluble dans l’essence de térébenthine, ainsi que dans les liquides inorganiques, comme l’acide sulfurique et le protochlorurc de cuivre ; la chaleur le chasse de ces dissolutions avec la plus grande facilité.

Sa densité est égale à 0,978 (Th. de Saussure), chiffre très rapproché de la densité théorique;

On remarquera que cette densité est la même que celle- de l’azote et de l’oxyde de carbone.

Il brûle avec une flamme blanche, brillante, très éclairante, ne donnant que très peu de noir (le fumée. Un équivalent, soit 28 grammes, dégage dans cette combustion 341 calories, quantité qui diffère peu de celle qui résulte de la combustion de 4 équivalents de carbone et de 4 équivalents d’hydrogène. Cependant la formation de l’éthylène, depuis le carbone solide et l’hydrogène, répond à une absorption de chaleur égale à 15 calories; on retrouve donc ici, quoique à un degré moins accusé, le caractère qui est si marqué dans l’acétylène.

A la chaleur rouge, l’éthylène tend à se scinder en hydrogène et en acétylène :

C*H*=C‘H* -f IP.

Mais les produits de la décomposition entrent en jeu pour leur propre compte : l’hydrogène mis en liberté tend à régénérer l’éthylène, de telle sorte qu’il s’établit bientôt entre les trois gaz, éthylène, hydrogène, acétylène, une sorte d’équilibre

qui fait que la décomposition du premier atteindrait bientôt un maximum qu’on ne pourrait dépasser, si l’im des composants ne tendait à disparaître du mélange, ce gaz plus altérable étant l’acétylène, qui se change peu à peu en benzine, en styrolène, en naphtaline, etc.

D’autre part, l’hydrogène libre réagit en partie sur l’éthylène pour le transformer en hydrure :

C‘Il* + lPr=C‘IF;

réaction également limitée par la tendance inverse que cet hydrure possède de reproduire ses générateurs.

Enfin, l’hydrure d’éthylène, ainsi produit, se décompose partiellement pour son propre compte en acétylène, en formèue et en hydrogène :

2C*H'=2ffll‘-t-C*H*H-lD,

réaction qui se développe sur une assez grande échelle et qui rend compte de la présence du formène, signalée depuis longtemps dans la décomposition de l’éthylène par la chaleur.

La formation de l’acétylène et sa tendance à disparaître graduellement du mélange par polymérisation, explique pourquoi l’éthylène, soumis à l’action d’une chaleur prolongée, finit par disparaître en donnant naissance à des carbures de plus en plus condensés, de plus en plus pauvres en hydrogène, le carbone représentant le terme final de toutes ces condensations.

Ceci explique encore pourquoi l’éthylène exerce au rouge sur les carbures une action analogue à celle de l’acétylène, puisqu’il abandonne alors la moitié de l’hydrogène qu’il renferme. Ainsi, en réagissant directement sur la benzine, il engendre le styrolène au même titre que l’acétylène ;

-f C*ll‘=:C‘ni*

Cun« + = etc., etc.

On a vu plus haut que l’éthylène et l’hydrogène libres se combinent lentement au rouge sombre, à volumes égaux, pour former de l’hydrure d’éthylène ; mais, quelle que soit la durée de la réaction, la combinaison est toujours incomplète : elle s’arrête dès qu’il s’est établi un équilibre entre les trois gaz préexistant dans le mélange.

11 est plus facile d’hydrogéner l’éthylène en ayant recours à 1 hydrogène naissant. A cet effet, on le combine avec l’acide iodhydrique, ce qui fournit de 1 iodhydrate d’éthylène que l’on attaque en vase clos par l’hydracide à la température de 280“ :

L’oxygène libre n’attaque l’éthylène qu’au rouge, ce qui détermine l’oxydation complète du carbure :

Cqi‘4-60*= 2C*0» + 2IW.

On a vu précédemment que l’oxygène naissant, tel que celui qui est fourni par l’acide chromique pur en solution concentrée, transforme l’éthylène en aldéhyde.

100 ESCYCLOPÉniE CHIMIQUE.

puis en acide acétique, tandis que le permanganate de potassium engendre de l'acide oxalique, par perte d’hydrogène et gain simultanés d’oxygène :

Cqi» i 5 0* = + CdPO'.

A la vérité, dans cette réaction, une partie de l’acide bibasique se dédouble en acide carbonique et en acide formique :

cqpO" = + CW0‘.

Avec l’air ozonisé, il se développe des vapeurs blanches qui irritent fortement les yeux, bleuissent le papier ozonoscopique et se dissolvent facilement dans l’eau ; celte dernière s’acidifie bientôt et contient alors de l’acide formique (Schœnbein).

Une oxydation indirecte consiste à former d'abord de l'hydrate d’éthylène par l’intermédiaire de l’acide sulfurique, puis à oxyder le produit par les méthodes ordinaires.

L’action des acides est très importante ; elle a surtout été étudiée par M. Bertlielot.

Avec les hydracides, la combinaison est directe : elle a lieu à volumes égaux, même à la température ordinaire, mais elle est plus rapide a 100", en vases scellés. On obtient ainsi :

L’éther chlorhydrique,

CMU-t-IlCl = C‘lUiIlCl];

L’éther bromhydrique,

G‘ll‘ + llBr = C‘H‘(HBr) ;

L’éther iodhydrique,

Gqi‘ + IIl = C‘ll‘ (11I>.

A leur tour, ces éthers à hydracides peuvent être facilement transformés en éthers à oxacides. Par exemple, l’éther iodhydrique, traité par l’azotate d’argent sec, donne au bain-marie de l’acétate d’éthylène ou éther acétique :

GMP(Ill) + G‘ll»AgO‘ = AgI + GMP(G‘1P0*).

Or, ces nouveaux éthers, traités par les alcalis, régénèrent l’alcool et l’acide correspondant.

L’acide sulfurique réagit diversement suivant son degré de concentration. Lorsque l’on fait arriver dans un tube en V des vapeurs d’acide sulfurique anhydre et de l’éthylène, il y a un vif dégagement de chaleur et formation d’un composé particulier appelé improprement sulfate de carbyle. G est un corps blanc, cristallisable, fusible vers + 10“ et qui répond à la formule

GW 28^0®.

On obtient le môme corps en plaçant un tube ouvert contenant de l’alcool absolu dans un flacon renfermant de l’anhydride sulfurique ; en abandonnant l’appareil lui-même pendant quelques jours, la combinaison s’effectue peu à peu et on a du sulfate de carbyle imprégné d’acide sulfurique monohydraté :

g*hhh*o*) + 5SW = cduas^o" 4- s*h*o*.

Au contact de l’eau, ce sulfate de carbyle se transforme en acide iséthionique, isomère avec l’acide sulfovinique.

L’acide sulfurique fumant engendre directement l’acide iséthionique.

L’acide sulfurique monobydraté et l’éthylène se combinent lentement, sous l’influence d’une agitation prolongée. Pour réaliser cette expérience fondamentale, on remplit un flacon à l’émeri d’étbylène pur ; on y ajoute du mercure et de l’acide monobydraté, puis on ferme le flacon et on soumet le mélange à une agitation très violente. Dans ces conditions, pour absorber un litre de gaz, à l’aide de 40 grammes d’acide, il faut 3/4 d’heure et plus de 3000 secousses (Berthelot). La liqueur acide est étendue de 8 à 10 fois son volume d’eau, puis on procède à une distillation lente : le produit distillé est un mélange d’eau et d’alcool ; ce dernier est séparé à l’état de pureté par une seconde distillation et par l’emploi du carbonate de potassium cristallisé. 11 prend naissance d’après l’équation suivante :

C‘H‘(SMPO*) -t- IPO* = C*H'(H*0=)+

La synthèse totale de l’alcool se trouve ainsi réalisée, puisque l’éthylène s’obtient avec l’acétylène, lequel tire son origine du carbone et de l’hydrogène libres. M. Berthelot a d’ailleurs vérifié expérimentalement que l’éthylène de synthèse se change en alcool dans les conditions qui viennent d’être précisées.

En raison de son caractère de carbure incomplet, l’éthylène est susceptible de contracter une foule de combinaisons, autres que celles qui précèdent. En voici quelques-unes.

L'acide chlorosulfuriquc exerce une réaction complexe, suivant les conditions de l’expérience. A froid, notamment, un courant d’éthylène détermine la formation d’un liquide oléagineux qui bout à 154“ et qui répond à la formule suivante :

Cir>ClS“0*.

11 résulte de la combinaison intégrale des deux corps réagissants ;

G*ID+ SWHC1 = G‘H*(S’0“HG1).

L’ acide hypochloreux, en solution concentrée, absorbe facilement l’éthylène ; la solution aqueuse, agitée avec de l’éther, abandonne un liquide éthcrc qui bout à 128“ et qui n’est autre chose que le glycol monochlorhydrique (Carius) :

G4D-I- ClllO* = G‘H’C10“ =G*IB (HCl) (HW) .

Ce corps est le produit unique de la réaction.

Avec l'anhydride hypochloreux, l'action n’est pas aussi simple : on peut isoler, par distillation fractionnée, du chlorure d’éthylène, puis un liquide particulier qui distille au-dessus de 180“ et qui paraît être un monochloro-acétate d’éthyle monochloré (Muldèr) :

C*1BG1(G‘IDG10‘).

Toutefois, d’après Pébal etFurst*, au soleil, les produits de la réaction cousis* tent surtout en acide glycollique. Dans d’autres conditions, c’est l’acide monochloracétique qui forme le produit principal.