C’II

Fréparation. — Fropriélés.

11 paraît exister plusieurs earbures répondant à la formule C*‘ll“, mais ils sont difüciles à distinguer, car, comme pour les hexylènes, ils sont très rapprochés au |)oint de vue de leurs propriétés physiques et chimiques.

Gréville Williams, ayant traité l’huile de boghead par le brome, en présence de l’eau, a obtenu à l'état de bromure les carbures les carbures saturés et

benzéniques restant inaltérés; il a séparé ces bromures, régénéré les carbures par la potasse caustique et le sodium, opéré leur séparation par distillation fractionnée : la portion bouillant à 99“, ayant pour densité 0,718 à 18“, est constituée par de l’iieptylène.

L’alcool heptylique, distillé sur du chlorure de zinc, se change en heptylcnc (Bonis et Carlet).

L’éther heptylchlorhydrique, dérivé de l'hydrure d’heptylêne, est .aisément saponifié par la potasse alcoolique. A cet effet, on chauffe le mélange en vase clos, pendant vingt-quatre heures ; on sépare ensuite par l’eau un liquide léger, qui a la même composition que le gaz défiant ; c’est de l’iieptylène bouillant, à 94", susceptible de se combiner an brome avec dégagement de chaleur (Pelouze et Cahonrs).

En chlorant l’hydrure d’heptylène et en attaquant par le sodium les produits de substitution ainsi obtenus, Schorleinmer a préparé le même corps bouillant entre 95 et lOU". 11 se forme encore, en niènie temps ipie l’éther heplylacclique, lorsque

518 LNCYCI.ÜI'liülE CHIMIQUE.

l’on attaque l’éther lieptylclilorliyclrique par l’acétate de potassium dissous dans l’acide acétique.

L’iieptylène est un liquide incolore, léger, très mobile, doué d’une odeur quelque peu alliacée. 11 est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Les auteurs ne sont d’accord ni sur le point d’ébiillition, ni sur la densité, ce qui tient sans doute à ce que le carbure n’a pas toujours été obtenu à l’état de pureté ou à ce qu’il se trouve mélangé a des isomères.

Le brome s’y combine aisément; il en résulte un li(|uidej pesant, doué, d’une odeur éthérée et camphrée, rappelant un peu celle du broiunre d’étliylène; bien que ce bromure s’altère par la distillation, on peut cependant le vaporiser dans un courant de vapeur d’eau.

Les isomères de l’beptylène ne sont pas connus avec certitude. On doit considérer comme isomères ou comme identiques les corps suivants :

1» L’beptylène obtenu au moyen de l’étlier beptylehlorhydriquc.

11 bout à 94“ (Pclouze et Cahours); à 96“, et sa densité à IT^o est égale à 0,758 (Schorlcminer).

2» Celui que l’on retire du chlorure d’œiianthol traité par le sodium, liquide bouillant à 95“.

3“ Celui que l’on prépare au moyen de l’iodure de dimétbylisobutylcarbinol. 11 bout à 85-84“; sa densité à zéro est égale à 0,714. 11 se combine directement à l’acide iodbydriquc pour reproduire son générateur.

4» Celui qui dérive du chlorure ou de l’induré de pentainétiiylétbol. U bou 78-80“ ; il donne avec le brome un bromure, C“Il“Br=, à masse cristalline semblable au camphre. Il se combine à l’acide iodbydrique pour reproduire l’iodure correspondant.

5» Enfin, en cbaufTant à 180“ l’acide oxyisocapryli(iue avec de l’acide sulfurique très étendu, on obtient un heptylène qui bout à 81-8.5“, ayant pour densité 0,6985 à 14“. Il se combine directement à l’acide iodbydriquc pour former l’iodure de dimétbylisobutylcarbinol; il est probablement identique avec celui qui dérive do cet iodure.

Heptylène chloré et Ueptylidène.

Le chlore se combine directement à riicptylène pour former dilfinents jjroduits d’addition et de substitution encore peu connus.

On a préparé un chlorure d’heptylène en faisant tomber goutte à goutte do l’œnanthol sur du i)orcldorurc de phosphore contenu dans une cornue tubuléc ;

Ciqpw -t- PbCP =:P)lCl'’0' -1- C'*1P*CP.

On emploie les deux corps dans le rapi)ort de leurs équivalents. La réaction terminée, on soumet le produit à la distillation en recueillant à part ce qui passe au-dessus de 150“, aussi longtemps (juc les vapeurs ne sont pas colorées. Le liquide condensé est lavé à l’eau pour enlever l’oxychlorure qui a été entraîné à la distillation, puis traité par le bisidtitc de soude pour le débarrasser de Pcenanthol qui a échappé à l’action du perchloriire: on le dessèche ensuite sur du chlorure de calcium; on le rectifie, de manière à recueillir la portion qui bout entre 180 et -’00“; en dernier lieu, on le soumet <à une distillation fraetionnée.

CAUUL'IŒS ü’IlYDItUGÈNE. 319

Bref, 011 obtient un liquide mobile, transparent, incolore, plus léger que l’eau, dont Todcur rappelle celle de rœnantliol. 11 bout à l'Jl"-

11 est vivement altaquépar le sodium, avec formation de cldorure de sodium et d’beptylêne. Bouilli avec une solution alcoolique de potasse ou avec de l’éthylate de sodium, il se dédouble en acide cldorbydriipie, lieptylène chloré et beptylidène.

Pour obtenir l'heptylèiie chloré, G*4l'^Cl, il convient de se servir d’une solution très concentrée de potasse alcoolique et de chaulfer pendant plusieurs jours dans un ballon muni d’un réfrigérant ascendant, ou mieux encore, faire réagir en tubes scellés, à 250“, le cldorure d’iieptylène avec l’étbylatc de sodium.

Même dans ces conditions, le produit final contient ordinairement à la fois du chlorure non attaqué, de l’Iieptylène chloré et de l’hcptylidènc ; on l’étend d’eau, on le dessèche sur du chlorure de calcium, puis on le soumet à la distillation fractionnée.

Ainsi préparé, l’heptylene chloré bouta l.^o”. Le sodium ne l'attaque pas à froid, mais à chaud une réaction violente se manifeste bi'us pieraent : il se forme du chlorure de sodium et de l’hcptylène bouillant à 95“ (Limpricht).

Traité à la température de 140'’, en vase clos, par la potasse alcoolique, il se clninge en hepti/lidène, C'H'®, liquide très fluide, plus léger que l’eau, ayant une odeur alliacée et bouillant à 100-108“ (Limpricht).

L’hej)tylidène est le premier carbure connu appai tcnant à la série C®”1I*"“’. Il brûle avec une flamme fuligineuse ; il est soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine. Le brome s’y combine énergiquement : il le transfonne d’abord en bibromurc, 'G**ll**Br’; puis, en j)résence d’un excès de brome et à la lumière, en tétrabromure d’bcptylidènc, C“lP^Br*. Ce dernier composé, purifié par des lavages et ensuite desséché, constitue un liquide dense, doué d’une odeur de fenouil, soluble dans l’éther et dans la benzine, peu soluble dans l’alcool; il ne peut être distillé sans décomposition. Le sodium ne l’attaque pas à froid; à chaud, l’action est si énergique que le mélange peut s’enflammer (Limpricht et Rubicn).

En traitant par la potasse alcoolique l’hcptylènc brome, Truchot a obtenu un beptylidène bouillant à 10ô“, ayant pour densité 0,755 à la température de 20“.

2'’ OCTYLÈNE.

Formules i

i Atom.

Syn. : Caprylène.

L’octylène prend naissance dans la décomposition pyrogénéc de plusieurs sub stances organiques : dans la distillation des huiles fixes et des acides gras, comme les acides palmitique et oléique ; eu chauffant au rouge sombre un mélange de 1 p. d’acide pélargoniqiie et de 4 p. de chaux potassée par l’action du chlorure de zinc sur l’alcool amylique (Wertz).

11 SC produit encore de l’octylène, et plus régulièrement, lorsejue l’on chauffe le chlorure d'octyle avec la potasse alcoolique (Pelouzc et Cahours). L’hydrure d’octylène, soumis à l’action du chlore, donne des produits de substitution chlorés que le sodium transforme partiellement en octylène (Schorlenuucr). L’huile d’une espèce de hareng (Alosa Menhaden), saponifiée par la chaux, fournit à la distillation

KXCYCLOI-ÉDIE CHIMIQUE, lin giaml nombre d'iiyilrocarburcs, i)armi lesquels on a pu isoler un octylcnc bouillant à ayant pour densité 0,7596 à zéro.

Le procédé de préparation le ]dus avantageux est celui (jui a été indiqué par M. Bonis : on attaque l’alcool caprylique par le chlorure de zinc.

Le chlorure de zinc fondu se dissout très bien dans 1 aleool caprylique, en donnant un liquide transparent. En cliauflant cette solution, il se forme de l’eau qui passe à la distillation, en meme temps que roctylcne et l’alcool non décomposé :

ci»iii802 — ii-’u^-z^ré'ii'®.

On cobobe deux ou trois fois, en prenant soin de rejeter le liquide aqueux qui sc dépose au fond du récipient. On obtient finalement un produit qui distille régulièrement à

Dans cette opération, il ne se produit pas de complications analogies à celles que l’on observe avec les alcools butyliqucet amylique, contrairement à-ce que l’on aurait pu croire; car, avec l'alcool butylique, par exemple, il se forme non seulement du butylène, mais encore de l’iiydrure de butylène, des polymères et des carbures avec perte d’hydrogène, tandis (pic l'alcool caiirylique sc transforme entièrement en octylène sous l'influence du chlorure de zinc (Bouis).

L'octylène est un liejuide incolore, d'une odeur assez forte, réfrinnent avant pour densité 0,825 à 17» (Bouis), 0,708 à 10» (Cahours). Sa densité dc°vapéur est égale à 5,954 (Cahours), 5,80 (Bouis), 4 (Wurtz), 4,17 (Schorlemmer). Théorie ;

Il bout sans décomposition à 124-125» (Bouis), à 118-120» (Pelouzo et Cahours! au-dessous de 100“ (Wurtz) ; de 1 15 à 117» (Schorlemmer).

11 brûle avec une flamme très éclairante. 11 est insoluble dans l'eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther; il dissout bien l’iode, qui le colore en rouge : par l’agitation il enlève même ce métalloïde à ses solutions aqueuses, ce (jui permet de l’employer, dans l’analyse qualitative, à la manière (lu chloroforme ou de la benzine Il dissout à chaud le biiodurc de mercure, sel qui se dépose par le refroidissomeni en belles aiguilles jaunes, rougissant au moindre frottement.

Le caprylène est sans action sur le sodium, et, sous ce rapport, il peut avanla geusement remplacer l’huile de naphte; toutefois, en présence du chlore, il se dégage de l’hydrogène et on obtient un composé qui a pour formule C'»II'SNasci .

C‘»H‘» -f Na» -h Cl = C'»n‘»Na,NaCl -H 11.

Dans les mêmes circonstances, l'iode et le brome donnent naissance à des coni posés analogues.

Il est vivement attaqué par le chlore, le brome, l’acide nitricjue.

Avec le chlore, l’action est si énergique rjue le mélange peut s’enflammer, si on ne prend soin de le refroidir; pour avoir une réaction régulière, il faut faire passer très lentement un courant de chlore sec dans le caprylène refroidi ; le "az est viveineiit absorbé avec élévation de température et formalion d’acide chlorhydri(|ue •

CARBURES D'IIYDROGËNE. 521

en continuant l’opération jus(ju’à ce que toute absor|ition cesse, même au soleil, on linit par obtenir un produit de substitution qui répond à la formule

C‘»ll“Cl'.

C’est un liquide visqueux, très dense, brûlant dilficilemcnt, en répandant des vapeurs fuligineuses.

Le brome exerce également une action très énergique : chaque goutte de ce liquide produit dans le carbure un sifllemcnt et la décoloration est immédiate. 11 se forme ainsi un bromure très dense, incolore, ayant pour formule C''ll‘®Br* t^Cahours].

La potasse alcoolique transforme successivement ce bromure en octylène bromé, liquide d’une odeur agréable qui bout à 285“ ; puis en octylidène, C*“ll“, liquide plus léger que l’eau, bouillant à 155-154“.

L’octylidène se combine énergiquement au brome pour former un tétrabromure, C‘“ll'‘Br‘, qui possède une odeur de fenouil et qui ne peut être distillé sans décomposition.

Lorsque l’on verse peu à peu de l’acide azotique monohydraté sur du caprylène, en laissant la réaction se continuer lentement pendant quelques heures, il se dépose parfois au fond du vase des cristaux blancs, prismatiques, dont on augmente la quantité en chauffant le mélange avec précaution, à deux ou trois reprises différentes, et en le laissant refroidir chaque fois. Ces cristaux sont acides et donnent avec l’azotate d’argent un sel argentique qui détone brusquement à chaud.

Lorsque l’on ajoute l’acide azotique avec moins de précaution, il s’établit une réaction des plus violentes : à chaque alfusion, il se produit un sifflement avec dégagement de vapeurs rutilantes ; bientôt tout le liquide entre en ébullition et l’attaque se continue avec vivacité. Aussi, est-il bon de commencer la réaction avec de l’acide azotique à quatre équivalents d’eau. Dans cette réaction, il se produit à la fois un dérivé mononitré et un dérivé binitré. Pour obtenir ce dernier seulement, on ajoute à la fin de l’opération un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique, la température s’élevant assez pour qu’il ne soit pas nécessaire de chauffer.

L’ octylène dinitré, C‘“lP’(AzO')“, est un liquide dense, extrêmement peu soluble dans l’eau, à laquelle cependant il communique une coloration jaune et une odeur irritante. Soumis à l’action de la chaleur, il commence à bouillir vers 1 00", mais le thermomètre s’élève graduellement jusqu’à 200“; arrivé à ce point, l’ébullition est si vive que la température monte jusqu’à 212“; pendant tout le temps de l’opération, il se dégage des vapeurs rutilantes.

Le résidu noirâtre, qui reste dans la cornue, est filtré, dissous dans la potasse et précipité par l’acide azoli([ue ; il répond à la formule de Y octylène vionobromé, C‘“H‘"(AzO*).

Traité par un mélange d’acide sulfurique, de bichromate de potassium et d’eau, 1 octylène s’oxyde lentement en fournissant, non du méthylœnanthol, mais des acides caproïque et propionique (Ph. de Clermont).

Enfin, M. Bonis a obtenu un polymère en mélangeant l’octylènc avec l’acide sullurique ; il se sépare bientôt à la surface du mélange une couche huileuse, qui va .graduellement en augmentant, et que l’on purifie par des lavages à l’eau, à la

potasse et à l'alcool. C'est un li(iuide incolore qui commence à entrer en ébullition vers 250», mais le thermomètre monte constamment et il se dégage des vapeurs à odeurs désagréables. Sa densité est égale à 0,814 à l.*)» ; il brûle avec une flamme fuligineuse. 11 est insoluble dans l'eau, à peine soluble dans l’alcool froid, inattaquable par la potasse caustique, meme à rébullition.

On admet que l'octylène, obtenu comme produit secondaire dans la préparation de l'iodure d’alcool octylique normal, bouillant à 122-125°, est isomérique avec celui qui vient d’être décrit. Son poids spéciliqueà 17» est égal à 0,7217.

5" Nomïlknk.

Il a été obtenu dès l’année 1856 par M. Fremy, en meme temps que l'iic.'iylène, dans la distillation sèche de certains acides gras. 11 a été retrouvé parmi les produits de la distillation sèche de l’alcool amylique.en pré>enee du chlorure de zinc; il se forme également en soumettant à la distillation le produit de la saponification de l’huile de hareng (Warren et Storcr).

C’est un liquide plus léger que l’eau, bouillant à 140° (Wurtz), ayant pour densité de vapeur 4,54 (théorie : 4,4). Il a une odeur très pénétrante et brûle avec une belle flamme blanche. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l’alcool et dans l’éther.

L’acide sulfurique est sans action sur lui.

Le brome s’y combine directement en produisant un bromure, C‘*H‘®Br% liquide non distillable qui est vivement attaqué par la potasse caustique, avec production d’un liquide volatil bromé dont le point d'ébullition n’est pas constant, car il bout depuis 140" jusqu’à 200“ et au delà (Wurtz).

Le chlorure de nonylène, C‘*ll‘*Br% se forme par combinaison directe, à la température ordinaire. C’est un liquide huileux, plus dense que l’eau, doué d’une odeur agréable, rappelant celle de l’anis, brûlant avec une flamme verte fuligineuse (Fremy).

4" Décïlèhe.

Formules

Équiv.

Atom.

CIOII^O.

On l’obtient en traitant le dérivé monochloré de l’hydrure correspondant par une solution alcoolique de potasse.

11 bout à 160°.

Il se combine au brome pour former un dibromure, G^lP'Bi^ Ce bromure traité par la potasse alcoolique, fournit du décylène monobromé, C^°H'*Br; celui-ci chauffé à son tour pendant six heures avec trois fois son volume d’une solutiioiî alcoolique concentrée de potasse caustique, se transforme en décénylène, Ce

nouveau carbure bout à 165»; sa densité à 10» est égale à 0,784, et sa densité Je

vajieur à 4,ül5. 11 a une légère odeur d’oignon ; il fournit à la fois avec le brome un dibroinure et un tctrabromure (Reboul et Truchot).

Le décylène est isomériquc avec le diainylène qui s’obtient par l’action de l’acide sulfurique ou du chlorure de zinc soit sur l’alcool amylique, soit sur l’amylène lui-même (Dalard). Le diamylène bout à 160» et sa densité à zéro est de 0,777.

5" Undécïlkne,

Formules ] fl""' ’ ( Atom . .

11 a été obtenu au moyen de l’alcool undécylique secondaire, qui se forme par l’hydrogénation de l’essence de rue sous l’influence du sodium.

L’acide bromhydriquc transforme cet alcool en- un éther bromé qui se scinde à la distillation en acide bromhydrique et en un carbure bouillant à 102-193» (Giesecke):

(:*^H^’Br = llBr -f C“1F-.

6" Dl’Odécvi.è.nk oc i.achïi.èsk.

Fommle, | ' '

I Atom . . .

C**ll“

CW*.

Il a été rencontré avec le précédent; et aussi avec le suivant, dans l’huile minérale de Rangoon par Warren et Storer. Les mêmes chimistes l’ont retiré du produit de la distillation sèche d’un savon calcaire d’huile de hareng.

D’après eux, le duodécylène bout à 2 12», 6 ; sa densité à zéro est égalé a 0,8a6l ; sa densité de vapeur est voisine de 6.

11 est isomérique avec le télrapropylène, 4(C®H*), que l’on obtient en décomposant par l’eau l’acide propylsulfurique, formé lui-même au moyen du propylène et de l’acide sulfurique.

Le tétrapropylène bout vers 200» (Berthelet).

7» ThIDÉCÏLKXE ou COCINÏLKNE.

,, , (Kquiv . C*W“

j Atom .

On l’obtiendrait sans doute en appliquant la méthode de Pelouze et Cahours, c’est-à-dire en enlevant par la potasse alcoolique une mélécule d acide chlorhydrique au dérivé monocliloré de l’hydrure correspondant :

C^H^Cl — HCl = C“IP®.

D’après Warren et Storer, il existe dans l’huile minérale de Rangoon.

Il bout à 233“ et a pour densité 0,8445.

ENCVCLOI’ÉDIE CHIMIQUE

8“ Tétradécïlène ou mïmsthlèise.

I Atom.

S’obtiendra probablement, comme le précédent, en prenant pour point de départ l'hydrure de tétradécylène monochloré.

9“ Pentadécïlène ou bénylène.

Formules j

( Atom .

Csoipo