Annales de Chimie et de Physique, t, XI, p

La benzine bout à 80-8-1» (Mansfield), à 80», 4 sous la pression normale (E.Kopp).

Elle est à peine soluble dans l’eau, à laquelle elle communique son odeur, facilement soluble dans l'alcool, l’esprit de bois, l’éther, l'acétone, etc. Elle dissout aisément le brome, l’iode, le soufre, le phosphore, surtout à chaud ; les corps gras, les huiles essentielles, la cire, le caoutchouc, la gutta-percha, le camphre, le mastic, tandis que la gomme-laque, la gomme-gutte, le copal, la résine animée y sont peu solubles. Elle dissout également, mais en petite quantité, divers alcaloïdes, notamment la morphine, la strychnine, la quinine, mais non la ciuchonine.

Elle est très inflammable ; elle brûle avec une flamme brillante, notablement fuligineuse cependant.

Chauffée en vase clos, jusque vers 400», elle n’éprouve aucune altération sensible; au rouge vif, dans un tube de porcelaine, elle se détruit en partie, et, dans cette action pyrogénée, clic engendre surtout du diphényle, par perte d’hydrogène :

11 se forme, en outre, un carbure cireux, fusible vers 200°, probablement le chrysène, et un carbure orangé, résineux, qui ne distille qu’au rouge sombre (Berthelet) .

Dans les mêmes conditions, ses vapeurs, mélangées d’éthylène pur, donnent divers carbures, parmi lesquels on a isolé le styrolène, la naphtaline, le diphényle, l’acénaphtène, l’anthracène, et des carbures volatils au-dessus de 360», le premier composé étant le plus abondant.

Le gaz des marais ne réagit pas au rouge sur la benzine pour former du toluène, comme on aurait pu le croire ; mais à l’état naissant, la combinaison est facile ; par exemple, en soumettant à la distillation un mélange d’acétate et de benzoate de sodium, on obtient une notable quantité de toluène, en même temps que de l’acétone, du méthylbutyrilc, etc. .4vec le styrolène, il se produit surtout de l’anthracène (Berthelot).

La benzine est un carbure très stable, qui n’est pas altéré par l’acide sulfurique froid pendant un contact de quelques instants. A chaud, il se forme de l’acide phénylsulfureux, tandis que l’acide fumant donne du sulfobenzide.

L’iode est sans action; le brome et le chlore donnent des produits de substitution qui seront examinés plus loin.

L’acide nitrique fumant le dissout immédiatement, sans dégagement de vapeurs nitreuses, si l’on a soin d'éviter toute élévation de température.

D’après llarnitz-Harnitsky, l’oxychlorure de carbone agit sur les vapeurs de benzine pour constituer du chlorure de benzoyle, mais M. Berthelot n’a pu reproduire cette synthèse.

Les métaux alcalins, les alcalis, le perchlorure de phosphore sont sans action. Toutefois, d’après Abeljanz, vers 250°, le potassium donne deux produits de substitution, C'^'K et C’IDIv^

D’après Carius, elle fixe trois molécules d’acide hypochloreux et se transforme en trichlorhydrine du phénose :

C‘*H“ -d- 3C1 HO» = (HCl)^

340 ENCYCLOI’l'iDIE CIIIMIQUE.

L’acide chloreux donne un dérivé de l'acide fumariqiie, transformable par oxydation en acide succinique.

L’action de l’Iiydrogène, ainsi que celle de l’oxygène, a été exposée précédemment.

Plusieurs autres réactions intéressantes ont été oblcnues au moyen de la benzine. En voici quelques-unes :

D’après Carstanjen, l'oxyclilorure de chrome ou acide cbloroehromique exerce une action tellement énergique sur la benzine que toute la masse se résinifie ; on modère la réaction en se servant comme dissolvant d'acide aeéticiue cristallisable, liquide sur lequel l’oxyclilorure n’a pas d’action au-dessous de lOÜ". On obtient une attaque régulière eu dissolvant 1 partie d’oxychlorure dans 2 parties d’acide acétique et en ajoutant peu à peu de la benzine en excès ; une vive ébullition ne tarde pas à se manifester et l’excès de benzine se sépare au-dessus d’une solution verte; celleci est distillée jusqu’à ce que des cristaux commencent à se montrer dans le résidu. Par le refroidissement, on obtient une masse cristalline, ipic l’on purifie par cristallisation dans l’alcool, et qui est constituée par de la tricliloroquinone, G**11GP'Ü‘, corps qui prend naissance d’après l’équation suivante :

8CrO* G1 -f- G‘MI' = G‘^IK:P’0‘ -4- /tGr^O'- -h 5I1G1.

Lorsque l’on ajoute goutte à goutte 1 à 1,5 parties de paraldéhyde à 100 parties d’acide sulfurique concentré, puis que l’on introduit dans le mélange fortement refroidi une quantité de benzine un peu supérieure à la proportion théorique et que l’on abandonne le mélangea lui-mèrnc pendant quelques heures, en ayant soin d’agiter de temps en temps, on obtient par l’addition de l’eau une matière visqueuse, foncée, à laquelle l’éther enlève du diphénylétluane, G®*11‘* :

G'IPO* -h 2G«I1''’— lP0* = G‘IPLG'Mr‘(G‘01»)l.

Un mélange de benzine, d’acide lactique et d'acide sulfuri<]ue fournit un hydrocarbure qui paraît identique au précédent : l’acide lactique se dédoublant par l’acide sulfurique en eau, acide carbonique et adéhyde, cette dernière réagit sur la benzine comme précédemment (Baeyer).

Le bromal et le chloral, qui sont des dérivés aldéhydiques, se comportent d’une manière analogue (Baeyer).

Eu effet, lorsque l’on mélange une molécule de bromal avec deux molécules de benzine et ([ue l’on ajoute au mélange le double de son volume d’acide sulfurique, le tout se colore en vert ; au bout de deux ou trois jouis, il se sépare des cristaux volumineux, surtout si la benzine est en excès. On verse le produit dans l’eau, on lave à l’eau froide, puis à l’eau chaude la masse cristalline qui s'est forme'e et on la fait cristalliser dans l'alcool absolu ; ce véhicule abandonne des aiguilles ou des lames cristallines répondant à la formule G**(i‘'Br\ G’est du diphényltribrométliane :

2G'MU-f-G‘llBrW= IIW -1-G'IlBr' [G'dr*(G'Ml'>)J.

Gc corps fond à 89® ; à une température plus élevée, il se décompose. Il est soluble dans l’éther, le chloroforme, le sulfure de carbone, l’acidc acétique et l’alcool

bouillant, peu soluble dans l’alcool froid, la benzine, l'aniline; ses cristaux appartiennent au système orthorliombique.

Avec le cliloral, on obtient également un corps analogue, le diphényltrichloréthane :

C'HCK‘[C'»1I‘(C'11«)].

Traités par la potasse alcoolique, ces corps fournissent, par perte d’acide bromliydrique, deux dérivés :

1" Le diphényhlibrotnéthylène,OH\"‘\S\‘- :

C«I1 0 Ur -h K 110* = Klir + IPO^ 4- C*‘iI"'Rr* ,

corps qui fond à 83" et qui bout au-dessus de .300" ;

2“ Le diphényldichlorélhylène, C**H'"C1*, (jui peut distiller sans décomposition et dont lescristaux appartiennent au type orlliorhombique.

L’amalgame de sodium ainsi que la poudre de zinc donnent avec ces dérivés benzéniques plusieurs produits qui sont encore assez mal déterminés. Cependant le diphényldichlorétbane, avec la poudre de zinc au rouge, a fourni de belles lames fusibles à 120", ayant les propriétés chimiques et la composition du stilbène C**1I‘* (Goldsclimiedt).

En présence du chlorure d’aluminium, la benzine réagit sur les chlorures afcooliques primaires, secondaires et tertiaires, en donnant naissance à des composés qui ont été spécialement étudiés dans ces dci nières années par plusieurs chimistes, notamment par Friedel et Crafts, Balsohn, Gustavson, Essner, etc. C’est ainsi que, dans ces conditions, le chlorhydrate d’amylène engendre plusieurs carbures, parmi lesquels on a pu caractériser l’amylbeiizine (Essner), et que l’amylène se comporte exactement de la même manière; que l’éthylène fournit les dérivés éthylés de la benzine (Balsohn) ; que le chlorure de propyle fournit, non le propylbenzinc, mais l’isopropylbenzine (Gustavson), etc., etc.

On a déjà exposé, dans la première partie de ce travail, les hypothèses qui ont été émises par Kékulé et par M. Berlhelot sur la benzine, ainsi que les formules rationnelles qui en découlent ; mais les auteurs ne sont pas d’accord sur ce dernier point.

Ladenburg a cherché à démontrer que les six équivalents ou atomes de carbone sont de v,ileur égale, conclusion à laquelle s’étaient déjà arrêtes H nebner et Alsberg.

Adrieenz a envisagé la benzine comme du méthylpentol, C*H*(C'"H*), en s appuyant pour cela :

1“ Sur l’existence de deux amines isoniériques, l’aniline et la picoline, C‘*ll''Az ;

2“ Sur l’existence de la pyridine, C‘®ll"Az, dans le goudron de houille.

En étudiant l’action <ln brome sur la benzine, Billiet et Ador ont obtenu, comme dérivés, les acides isophtalique et téréphtalique, mais pas d’acide phtalique ; d’après eux, aucune formule de constitution ne peut directement rendre compte de ce fait.

D’après Wroblewsky, il existe deux atomes d’hydrogène qui se trouvent dans la position méta, par rapport à l’hydrogène 1 (1 : 0 et 1;5); deux atomes qui se trouvent dans la position ortAo, par rapport à ce même atome d’hydrogène (1:2 et 1:6);

en un mot, les positions 5 et 5 sont équivalentes, et il en est de même des positions 2 et 6’.

Fig. 38.

D’après Hinrichs, la formule générale de la molécule benzénique n’est pas un hexagone régulier, comme le veut Kékulé, mais celle d’un rhomboèdre. Voici, d’ailleurs, comment l’auteur s'exprime à ce sujet :

« La synthèse pyrogénée de la benzine, découverte par M. Berthelot, nous donne la raison de la petite diminution du rayon de giration, car la distance des deux atomes de carbone dans l’acétylène étant un peu moindre que l’unité, à cause de la saturation de deux affinités de chaque atome de carbone par l’autre, il en résulte que l’hexagone n’est pas tout à fait régulier, mais rhomboédrique, composé de trois côtés de l’unité de longueur (où les trois atomes d’acétylène se sont réunis), alternant avec les trois côtés un peu plus courts (où les deux atomes de carbone dans les atomes d’acétylène se sont combinés avec deux affinités ou atomicités chacun). Donc le rayon moyen sera un peu au-dessous de l’unité.

Formule graphique de la benzine.

A,B,C les trois atomes constituants d’acétylène représentant la synthèse de M. Berthelet :

ab = cd = ef, la distance mineure ;

bc—de—fa, la distance moyenne et Tunité générale.

Donc ab<;l ; donc la forme générale est nn rhomboèdre *. »

D’après la chaleur de combustion de la benzine, Thomsen rejette également la formule hexagonale et adopte la formule prismatique ou étoilée, dans laquelle il y a 9 liaisons simples.

En s’appuyant sur la formation de l’acide carboxytartronique, Barth arrive à la même conclusion.

Toutes ces hypothèses sur la structure des molécules chimiques étant purement spéculatives, dans l’état actuel de la science, on ne s’y arrêtera pas davantage.

La benzine possède un isomère, le dipropargyle, déjà étudié précédemment. On peut se rendre compte de cette isomérie d’après les considérations suivantes.

La chaleur de combustion de ces deux isomères est très différente. En effet, d’après M. Bcrthelot, la benzine gazeuse dégage + 770 calories, et la somme des travaux accomplis depuis les éléments est faible, la chaleur dégagée étant d’ailleurs positive ou négative suivant l’état du carbone pris pour origine :

(diamant) + H® = G‘'W gaz. absorbe — 12 cal. 2 ; liquide. . . — 5 calories.

C‘* (charbon) + H® = C*W gaz. dégage -H 5 cal. 8; liquide... + 15 —

La chaleur de combustion du dipropargyle est comprise entre -|- 842 calories et + 855 calories, dernière valeur plus probable ; elle dépasse donc de près de ^ celle de la benzine; en outre, on en déduit pour la chaleur de formation du dipropargyle gazeux :

C** (diamant) -+- H® = C’^H® gaz. absorbe... — 82 cal. 8.

C* (charbon) + H® = C‘W gaz. — —64 cal. 8.

Le dipropargyle gazeux est donc formé avec une absorption de chaleur considérable, à la manière de l’acétylène ( — 61,1), de l’allylène ( — 46,5) et de l’éthylène (-15,4).

Il en résulte que la transformation du dipropargyle en benzine dégagerait -f-70“',8; elle serait accompagnée d’un accroissement de densité (0,89 au lieu de 0,82), le point d’ébullition différant à peine (81 et 8.5").

,4 la vérité, le dipropargyle n’a pu encore être transformé en benzine, mais il possède une grande tendance à se polymériser; chauffé en vases clos pendant 4 heures, à 225", il se change en un polymère fixe, résineux, insoluble dans 1 éther, susceptible de se décomposer brusquement par la chaleur, comme le polymère de l’acétylène obtenu au moyen de l'effluve. Enfin, on sait que le dipropargyle, corps fort altérable, peut fixer jusqu’à 8 équivalents de brome; que l’acide nitrique fumant l’attaque violemment en formant des résines nitrées, sans nitrobenzine ; que l’iode le polymérise, avec production de résines iodées ; que l’acide sulfurique étendu engendre un hydrate volatil, dont l’odeur se confond avec celle de l’oxyde mésitylénique, dérivé de l’acétone, etc.

Comme l’indique leur mode de formation, la benzine et le dipropargyle jouissent