DÉRIVÉS NITRÉS DE LA BENZINE

XITBOBESZINE.

Formules

j Équiv.

I Atom.

C'MD (Âz0‘) CoiDAzO’.

Syn. : Nitrohenzol.

La nitrobenzine a été découverte par Mitscherlich, qui l’obtint en ajoutant peu à peu de la benzine dans de l'acide nitrique fumant. La dissolution a lieu avec élévation de température; par le refroidissement, il se forme à la surface du liquide une couche huileuse que l’on purifie par des lavages à l’eau et au carbonate de soude.

La nitrobenzine prend naissance dans plusieurs réactions, par exemple dans la distillation sèche des nitrobenzoates d’argent et de baryum (Mulder), loi’sque l’on fait réagir l’acide azotique sur l’essence de térébenthine (Schiff), etc.

La préparation de la benzine commerciale appartient à la grande industrie. L’un des points les plus importants à considérer dans cette fabrication, c’est de se servir de benzine suffisamment pure, privée notamment de phénol, de naphtaline et d’huiles lourdes : le premier de ces corps se transformerait en acide picrique ; le second donnerait de la nitronaphtaline qui, par réduction, fournirait de la naphtylamine, corps facilement résinifiable; enfin les hydrocarbures lourds, autres que le toluène, comme le cumolène et lecymène, rendraient l’action de l’acide nitrique très difficile à régulariser.

Cette condition remplie, on verse la benzine dans des bonbonnes en grès ou dans des appareils en fonte munis d’agitateurs, puis on y fait arriver, sous forme de filet, un mélange d’acide nitrique et d’acide sulfurique. Il se développe beaucoup de chaleur, et, comme il faut, autant que possible, s’opposer ji cette élévation de température, on arrose constamment les vases avec de l’eau froide. Le mélange est d’ailleurs agité, afin de rendre la réaction parfaitement régulière.

Lorsque l’on verse, comme on le faisait autrefois, la benzine dans l’acide, il se produit toujours une quantité notable de dinitrobenzine.

Après décantation, la nitrobenzine est lavée à l’eau à plusieurs reprises, neutra-

lisée avec précaution par du carbonate de sodium ou de l’ammoniaque, puis chaufïee à 110“ pour décomposer le nitrate ou le nitrite d'ammoniaque (Depoiiillj). lOOparties de benzine donnent un rendement de 13.5 à 130 parties de nitrobenzine commerciale.

La nitrobenzine est un liquide légèrement jaunâtre, d’une saveur douce, d’une odeur qui rappelle celle des amandes amères.

Elle fond à 213“ (Mitsclierlich), à 219-220“ sous la pression normale (Kopp) ; elle se solidifie à -1-3“ ; sa densité à zéro est égale à 1,2 (Kopp).

Elle est à peu près insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther.

Les acides azotujue et sulfuri(jue dilués sont sans action sensible.

L’acide sulfurique concentré la dissout, et, à l’ébullition, il se dégage de l'acide sulfureux ; l’acide nitrique fumant la transforme en dinitrobenzine.

Le chlore et le brome ne l’attaquentpas à la température ordinaire ; en vase clos, vers 230“, le brome la transforme en benzine tétrabromée et penfabromée.

La potasse en solution aqueuse et l’ammoniaque ont peu d’action, même à l’éhullition ; mais la potasse alcoolique la transforme en axoxybenzide, et en 4ixobenzide, par la distillation du mélange ; l’axoxybenzide, sous l’inlluence des agents réducteurs, se change successivement en hydrazobenzol, puis en son isomère, la benzidine, et finalement en aniline, de telle sorte que l’on a la série

suivante :

Nitrobenzine . G*W (AzO*)

Azoxybenzide . (C‘*ll’'AzO)*

Azobenzide. . . . ^ . (C’^l’Az)*

Hydrazobenzol et benzidine . (C‘*H'’Az)*

Aniline . CHHAz.

Ces corps s’obtiennent en faisant réagir sur la benzine nitrée l’hydrogène naissant, par exemple l’amalgame de sodium, en solution alcoolique acidifiée avec un peu d'acide acétique (Alexeyeff) ; avec cet agent, le produit principal de la réduction «St l’azobenzide (Werigo).

D’ailleurs, la nitrobenzine se transforme en aniline (phénylaminc) sous l’influence d’un grand nombre d’agents réducteurs :

1“ Par l’action du suKliydrate d’ammoniaque, opération qui se fait en saturant d’acide sulfliydrique une solution alcoolique de nitrobenzine, additionnée d’ammoniaque (Zinin) ;

2“ Au moyen du zinc et de l’acide chlorhydrique (Hofmann).

3“ Par l’intermédiaire de l’acide iodhydrique (J. Mills).

4“ Au moyen des sels ferreux et par distillation en présence du fer et de l'acide acétique.

Ce dernier moyen, indiqué par Béchamp, est très pratique :

C*W(Az0‘) -t- IPO* -b 2Fe‘= 2Fe*0“ -l-C‘’IP(AzH-').

Il faut éviter un excès de fer et d’acide, car alors l’attaque est des plus violentes et il se forme en outre de l’ammoniaque (Scheurer-Kestner) ; d’autre part, en présence d’une quantité insuffisante de réactifs, il se forme des produits de réduction moins avancés.

Lorsque l'on chauffe simplement la nitrobenziiie avec de l’hydrate de potasse, il s’établit une vive réaction, avec un abondant dégagement de vapeurs combustibles et ammoniacales. Le produit de la réaction étant versé dans l’eau, il se forme un précipité visqueux, brun, dont on peut isoler par l’alcool de beaux cristaux rouges d’azobenzide. Parmi les corps qui prennent encore naissance dans ce cas, se trouvent l’axoxybenzide et l’aniline. En somme, l’opération marche dans le même sens qu'en présence de l’alcool, et une partie de la nitrobenzine elle-même est utilisée comme agent réducteur (Merz et Coray).

D'après Bcilstein et Kurbatow, le perchlorure d'antimoine réagit vivement sur la nitrobenzine en solution éthérée. Il se produit de la métanitrochlorobenzine, C*W(AzO*)Cl et de la dichloronitrohenzine, C"‘H"(AzO*)Cl% identique avec celle que l’on obtient en attaquant par l’acide nitrique la paradichlorobenzine solide ; en outre, il se forme, en présence d’un excès de réactif, de la tétrachlorobenzine et du chlorure de Julin.

La nitrobenzine est importante, en ce sens qu’elle sert d’intermédiaire dans la transformation de la benzine en aniline; c’est là sa principale application.

Elle est également employée en parfumerie, sous le nom d’mence de mirbane, pour remplacer économiquement l’essence d’amandes amères. Dans ce dernier cas, son odeur n’est agréable que si la benzine, qui sert de point de départ, est suffisamment pure (Colas). Il arrive parfois qu’on l’ajoute frauduleusement à l’essence d’amandes amères; pour reconnaître cette falsification, le mieux est d’agiter le liquide soupçonné avec une dissolution concentrée de bisulfite de soude pour fixer l’aldéhyde benzoi(jue, puis d’agiter le mélange avec de l'éther qui s’empare de la nitrobenzine; cette dernière est ensuite transformée en aniline par le fer et l’acide acétique (Bourgoin).

DINITROBENZINE.

Formules ^ . C-H‘(AzO‘)‘

1 oiniules ^ . C'’lD(AzO’)‘ (1 :5)

Syn. : Mdadinitrobenzol.

elle a été découverte par Deville (ISAl) en dissolvant la benzine dans 5 à 6 fois son poids d’acide nitrique fumant et en faisant bouillir le soluté, jusqu’à ce qu’il soit réduit au cinquième de son volume primitif.

On l’obtient plus rapidement en ajoutant à la nitrobenzine un mélange à parties égales d’acide nitrique lümant et d’acide sulfurique concentré, tant que les liquides se mélangent; on fait bouillir quelques minutes, et, par refroidissement, il se forme une bouillie cristalline qu’on lave à l’eau et que l’on fait cristalliser dans l’alcool (Muspratt et llofinann).

Elle se présente sous la forme de longs prismes rhombiques, fusibles à 89»8 solubles dans 17 parties d’alcool à la température de 24", et eu toute proportion à l’ébullition; à chaud, l’alcool la dépose par le refroidissement en larges lames qui s’irradient autour de quelques centres; lentement évaporée à l’air, cette solution l’abandonne sous forme de longues aiguilles (Deville).

Dissoute dans l’alcool ammoniacal, puis traitée par un courant d’acide sulfliydrique, elle se transforme en witrani7me, C‘®H‘(AzO*)Az (Musprattet Hofmann).

A la distillation, sa solution alcoolique, saturée de sulfhydrate d’ammoniaque, entraîne une réduction complète, avec formation d'azophény lamine, semibenzidam de Zinin ou phénylène-diamine, C”H*Az*.

Bouillie pendant plusieurs heure; dans l’alcool absolu, avec du sulfite d’ammoniaque solide, jusqu’à ce que la liqueur ne se trouble plus par l’eau, on obtient après repos, filtration et concentration, une poudre cristalline de dithiobenzolate d'ammoniaque,

C‘^H'Az*(S*0«AzH‘)*

corps dont l’acide ne peut être isolé de ses sels. Pour que cette opération réussisse, il faut maintenir la liqueur alcaline avec du carbonate d’ammoniaque (llilkenkamp) :

C**H‘(Az0‘)^ + 12S0^AzlP^4SW(AzlP)» + 2Azir- -f- G‘»H‘»Az*S*0‘^

Traitée par le zinc et l’acide chlorhydrique, la dinitrobenzine fournit une substance nouvelle, la nitrosophe'nyline (Perkin).

D’après Hipp, oxydée à chaud par le ferricyanure de potassium en solution rendue alcaline parla soude caustique, la dinitrobenzine donne naissance à des dérivés dinitrés du phénol que l’on peut séparer en passant par les sels de baryum, l’un de ces sels étant insoluble dans l’alcool, l’autre s’y dissolvant facilement.

Le sel soluble fournit, par l’acide chlorhydrique, l’a-dinitrophénol,

C‘*lP(Az0‘)^0*,

tandis que le sel insoluble dans l’alcool, mais soluble dans l’eau, donne dans les mêmes circonstances le p-dinitrophénol.

Dans la préparation de la dinitrobenzine au moyen delà nitrobenzine, il se forme simultanément de petites quantités des modiûcations ortho et para, que l’on peut séparer par cristallisation dans l’alcool ou dans l’acide azotique étendu (Zincke et Rinne).

1“ L’orthodiiiitrobenzine (1 : 2) cristallise en grandes tables monocliniques, fusibles à 118°, solubles dans 26 parties d’alcool à la température de 24° et dans trois parties seulement d’alcool bouillant. L’étain et l’acide chlorhydrique la transforment en phénylène-diamine, identique avec celle qui a été décrite par Griess.

Lorsqu’on chauffe pendant 2 heures, à 100-110°, l’orthodinitrobenzine avec une solution alcoolique d’ammoniaque, le mélange se colore en jaune, il se forme du nitrite d’ammonium, et de l’orthonitraniline fondant à 71°5, identique avec celle que l’on obtient en faisant réagir l’ammoniaque sur la bromonitrobenzinc :

C‘W(AzO‘)^ 4- 2AzH-> = C‘nP(AzO‘)(AzlP) H- AzO^AzIP.

La réduction est extrêmement lente à la température ordinaire, car elle n’est complète qu’au bout de plusieurs mois (Laubeinheimer).

2“ La paradinitrobenzine (1 : 4) cristallise également en longs prismes monocliniques, minces, disposés en forme d’éventail. Elle est peu soluble dans l’alcool et ne fond qu’à 171-1'72°. Réduite par le sulfhydrate d’ammoniaque, elle donne de l’aniline nitrée a, fusible à 146°; sous l’influence d’un mélange d’étain et d’acide

cliloihydritjue, elle se trouve enlièrement réduite et donne la jihénylène-diamine, fusible à 140". ’

TRINITROUENZINE.

Formules j

( Atom.

C‘*ir-(AzO*)’ G» lF-(AzO*)^

Syn. : Trinilrobenzol.

Salkowsky et Rchs ayant annoncé qu’il se forme de petites quantités de benzine trinitrée dans l’action de l’éther nitreux sur la p-dinitraline, Hcpp a préparé directement ce corps en chauffant la benzine dinitrée ordinaire (méta), entre 130" et 140°, avec un mélange d’acide pyrosulfurique et d’acide nitrique très concentré.

C'est un corps qui cristallise dans l’alcool en petites paillettes blanches ou en aiguilles disposées en forme de feuilles de fougère. 11 fond à 121-122". 11 est peu soluble dans l’alcool froid, facilement soluble à chaud dans ce véhicule, ainsi que dans l’éther et la benzine; il est un peu soluble dans l’eau bouillante. On ne peut le distiller, même dans un courant de vapeur d’eau.

Ce dérivé trinitré jouit de la propriété de se combiner avec les carbures d'hydrogène, à la manière de la dinitrochlorobenzine et de la picramide, par exemple.

C’est ainsi que, lorsqu’on abandonne à l’évaporation spontanée son soluté benzinique, on voit se déposer de gros cristaux prismatiques, ayant pour formule

c‘ni->(Az0‘)^- + C'^ii".

Avec la naphtaline, on obtient un corps analogue.

C‘’H"(AzO*)= -b G*"I1».

On prépare cette dernière combinaison en dissolvant les deux corps dans l’alcool bouillant, en proportions équivalentes ; par le refroidissement, il se dépose de longues aiguilles blanches fusibles à 152", alors que la naphtaline et la benzine trinitréc ont respectivement pour point de fusion 79“ et 121".

L’anthracène, le phénanthrène paraissent susceptibles de former des combinaisons analogues.

Des produits d’addition semldables peuvent aussi être obtenus avec les dinitrobenzines (Hepp).

Enfin, la trinitrobenzine se combine avec les bases aromatiques. Avec l’aniline, par exemple, par l’intermédiaire de l’alcool bouillant, on obtient de belles aiguilles rouges, fusibles à 123-124", à peine solubles dans l’alcool froid, ayant pour formule

C‘’lP(Az0‘)" -+- C‘nFAz,

corps très peu stable qui s’altère sous l’influence prolongée de lavages à l’alcool; il suffit même d'abandonner les cristaux à l’air pour qu’ils passent peu à peu du rouge au blanc, en laissant comme résidu de la trinitrobenzine.

La diméthylaniline donne également un produit d’addition, sous forme de longues aiguilles d’un violet foncé, fondant à 106-108".

Gemme la dinitrobenzine, la benzine trinilrée est rapidement oxydee à chaud par le lerricyanure de potassium, en solution rendue alcaline par le carbonate de soude; dans ces conditions, il se forme de l’acide picrique presque pur :

C'>ir(AzO*)-> + O* = C‘*HXÂz0‘)0^

On connaît un dérivé chloré correspondant à la benzine trinitrée et qui présente une certaine importance, c’est le trinilrochlorobenzol (chlorure de picryle),

C‘WCl(AzÜ‘)%

que l’on prépare en attaquant l’acide picrique par le percblorure de phosphore : C‘*H’(AzO‘)^-0*H-PhCl^=PhCW-t-lICl + C‘mi(Az0‘)^

Ce corps cristallise en aiguilles fusibles à 83“. Gomme l’acide picrique, il se combine avec un grand nombre d’hydrocarbures pour engendrer des composés cristallisés.

La position de l’atome de Cl étant représentée par f, on admet les positions (1 : 2 : 4 : 6).

MTROSODENZI.NE.

Formule. I ('l""' I Atom.

C‘*IP(AzO») C«lP(AzO ).

Lorsque l’on ajoute à du mercure-phényle, dissous dans la benzine, du bromure d’azotyle, AzO*Br, en proportions équivalentes, on obtient un liquide vert qui dépose des cristaux incolores de bromure de mercure-phényle; la matière verte n’a pu être isolée, car, à la distillation, une partie du liquide passe avec la benzine, tandis que l'autre se décompose (Baeyer).

Traité par l’étain et l’acide chlorhydrique, ce liquide vert fournit de l’aniline; avec l’acétate d’aniline, il forme de l’azobenzide.

Les alcalis étendus ne modifient ni sa couleur, ni son odeur; mais l’acide chlorhydrique l’altère en faisant virer la couleur au jaune rougeâtre, et l’acide sulluriqiie produit une coloration d'un rouge violet foncé.

L’action de l’hydrogène naissant et celle de l'aniline démontrent que ce liquide vert renferme un nouveau dérivé de la benzine, la nitrosobenzine :

C'nP(Az0‘) -t- 21P = C‘nPAz-t- ii-o*

C»H»(AzO*)-4-C>*H’Az = C‘*H’ (

La benzine ne joue ici d'autre rôle ([ue celui de dissolvant, car elle peut être remplacée par le chloroforme ou le sulfure de carbone.

On obtient le même corps au moyeu du chlorure de nitrosyle, ou mieux de sa combinaison cristallisée avec le chlorure d’étain, SnCP,AzÜ*Gl, chlorure double soluble sans décomposition dans la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone.

Ü’ailleurs, en remplaçant le mercure-qrhényle par le mercure-aaphtyle, que l'on dissout à chaud dans 50 parties de sulfure de carbone, et en y ajoutant, après

376 ENCYCLOPÉDIE ClIIUIQDEf ’

refroidissement, une solution sulfocarbonique de brome, saturée à — 5o*^ du bioxyde d’azote, ou obtient une combinaison analogue ^la précédentp, isolable, la nitrosonaphtaline, qui prend naissance d’après l’équation suivante :

p"; 1 IT8' + A«0% =ll8- j b7+C”I1’(A.O-).

Après avoir séparé par distillation une partie du dissolvant, il se sépare d’abord des cristaux, puis les eaux mères abandonnent la nitrosonaphtaline que l’on purifie par cristallisation dans l’alcool, puis dans la benzine.' Elle est formée de cristaux jaunes, rougissant à l’air, fondant à 84“ et se décomposant vers 430»; elle se volatilise dans un courant de vapeur d’eau, en répandant une odeur forte, analogue à celle de la nitrosobenzine (Baeyer).