G'H^-GP-GG

Pour le préparer, on fait réagir le chlore sur le dichlorotoluène bouillant, jusqu’à ce que le mélange n’augmente plus de poids ; on procède à une distillation fractionnée, de manière à recueillir ce qui passe à 275".

Liquide incolore, ayant pour densité à 1,587 à 21" (Beilstein et Kuhlberg).

L’eau l’attaque vers 200", avec formation d’acide dichlorobenzoïque. On obtient l’amide ou l’éther de cet acide par l’action de l’ammoniaque aqueuse ou de l’alcool. L’acide nitrosulfurique le change en acide chloronitrobenzoïque.

Aronheim et Dietrich admettent, mais sans preuves suffisantes, que les portions qui passent à une température un peu supérieure à 273", vers 280", constituent un isomère du corps précédent.

HEXACHLOROIOLUÈKE.

Formules

G'IPG1"=C'H=-CII*C1.

On l’obtient en chlorant à chaud le pentachlorotoluène. 11 est plus avantageux de prendre pour point de départ le chlorure de benzyle que l’on attaque par le chlore en présence de l’iode, jusqu’à ce qu’il n’y ait plus d’action. Le produit ainsi obtenu, distillé à plusieurs reprises, est lavé avec une solution alcaline pour enlever l’iode mis à nu, chauffé avec du chlorure d’antimoine saturé de chlore,

traité par l’acide chlorhydrique pour dissoudre le chlorure métallique, puis distillé et purifié par cristallisation dans un mélange bouillant d’alcool et de benzine.

11 est à peine soluble dans l’alcool froid, peu soluble dans l'alcool bouillant et même dans l’éther ; son meilleur dissolvant est la benzine.

11 possède deux isomères :

1“ Le dichlorure de tétrachlorobenzyle, G**C1‘(G*H*GI*) ; en atomes, G«HGI'-GHC1S

obtenu par Beilstein et Kuhlberg en traitant par le chlore, jusqu’à refus, le tétrachlorotoluêne bouillant.

11 SC forme en même temps un dérivé heptachloré et de la benzine perchlorée, par suite du dédoublement de la molécule toluénique.

Liquide incolore, qui distille sans décomposition à 30.à-ü06", ayant pour densité 1 ,704 à 25". L’eau le transforme directement en aldéhyde tétrachlorobenzoïque.

2" Le trichlorure de trichlorobemyle, C‘*HC1"(CM1G1'’) ; en atomes,

GWGl-'- GCl’-

11 se prépare en faisant passer du chlore, jusqu’à refus, dans du trichlorotoluène bouillant. Les portions qui passent vers 300" ne tardent pas à se solidifier ; on les purifie, après compression, dans l’alcool. Dans cette opération, il se forme un peu de tétrachlorobenzine.

Aiguilles longues, soyeuses, d’un blanc éclatant, fusibles à 82", bouillant sans décomposition à 307-308", et que l’eau transforme à 250" en acide trichlorobenzoïque.

TOLÜÈKE HEPTACHLORÉ.

Formules |

1 Atom.

C“HGr

G’HGD=:G"G1»-GI1G1*.

Il s’obtient en attaquant par le chlore le chlorure de benzylène, en présence de l’iode ; on distille à plusieurs reprises, et on continue rattaijue à chaud par le chlore et le perchlorure d’antimoine. On lave à l’acide chlorhydrique, puis à l’eau, la masse solide qui passe en dernier lieu à la distillation, et on la fait bouillir avec de l’alcool à 80®, afin de laisser de côté la benzine perchlorée qui se forme toujours en quantité notable. Par le refroidissement, il se dépose le corps cherché, mélangé à un peu du dérivé hexachloré correspondant; on distille, après avoir chassé l’alcool, et on recueille les portions qui passent entre 252" et 235" ; on procède à la purification par plusieurs cristallisations successives.

Ge corps est en lamelles d’un blanc éclatant, fondant à 109" et distillant sans altération à 534" ; il est assez soluble dans l’alcool bouillant.

Sa stabilité est très grande, car l’eau ne l'attaque pas à 300".

On lui connaît un isomère, le trichlorure de tétrachlorobenzyle, G‘®G1*(G*UGP), en atomes,

G«HC1*-CCP,

qui sc forme en même temps que le chlorure de létrachlobenzylène.

Cet isomère, cristallisé dans l’alcool bouillant, est sous forme de fines aiguilles, parfois de lames d’un blanc éclatant, fusibles à 104" et bouillant à 31 6“, sans décomposition.

A 270“, l’eau le transforme en acide tétracblorobenzoïquo ; le brome est sans action sur lui, même à 200“ ; avec le perchlorure d’antimoine, mais vers 280“ seulement, il se change en chlorure de Julin, C**C1‘, et en tétrabromure de carbone, C*C1‘.

En cherchant à remplacer le dernier équivalent d’hydrogène dans le toluène, on n’ohtient que delà benzine perchlorée; mais rien ne s’oppose toutefois à l’existence d’un toluène perchloré, les deux produits précédents provenant vraisemblablement du dédoublement de la molécule C“C1“, sous l’influence du chlore :

C‘*Cl“ + Cl*=C'»Cl“-i-C*GI‘.

En résumé, les nombreux dérivés chlorés du toluène ont été obtenus en prenant pour point de départ :

1° Le toluène libre ;

2“ L’éther benzylchlorbydrique (chlorure de benzyle), dérivé de l’alcool benzylique ;

3“ Le chlorure de benzoyle (chlorure de benzylène), dérivé de l’essence d’amandes amères ou aldéhyde benzoïque.

Les uns, très stables et analogues aux benzines chlorées, dérivent par substitution du chlore à l’hydrogène dans le résidu benzinique et sont susceptibles euxmêmes des trois genres d’isoméries dites de position, ortho, mêla, para;

C“H*C1*(C*II*), etc.

Les autres, comparables aux formènes chlorés, résultent de la substitution du chlore à l’hydrogène dans le résidu forménique :

G'“ll*(Gmi)

G»H“(GWG1“), etc.

D’autres, enfin, constituent des corps mixtes, la substitution portant simultanément sur les deux résidus :

G‘mi(CWCl)

C“H’G1(G*H*G1*), etc.

Ges isoméries sont donc faciles à établir et à distinguer par des ^formules rationnelles. Elles se reproduisent d’ailleurs avec le brome et l’iode. On conçoit même qu’elles soient encore plus nombreuses, deux éléments halogènes, par exemple, pouvant entrer dans la molécule toluique, etc.

DÉRIVÉS BROMÉS DU TOLUÈNE.

MONOBROMOTOLVÈNES.

Formules

( Équiv.

( Atom.

C“H’'Br = C'nPBr{C*H*) C’H’Br = C6|I*Br-Cn’.

On en connaît trois variéte's qui répondent aux séries orlho, mêla et para.

1“ Orthobromotoluène (1 : 2).

D’après Huebner et Wallach, il sc forme, en même temps que la vaiiété para, lorsque l’on attaque à froid le toluène par le chlore, ce qui constitue le monochlorotoluène brut.

Pour obtenir l’orthobromotoluène à l’état de pureté, on prend pour point de départ l’orlhotoluidine. A cet effet, on réduit le nitrate de cette base par l’acide azoteux, ce qui fournit le nitrate do diazo-ortliotoluol que l’on transforme ensuite en sulfate; ce dernier sel, avec l’eau broniée et du bromure de sodium, donne un perbromure qui se dépose sous forme d’un liquide huileux que l’on décompose par l’alcool. On purifie, par distillation fractionnée, l’orthobromotoluène qui prend naissance dans cette circonstance. Cette méthode est pou avantageuse, car le rendement ne dépasse guère iO pour 100.

On a conseillé d’opérer sur le monobromotoluènc brut. On soumet, par exemple, ce dernier à l’action du froid, afin de séparer vers — 20" la plus grande partie du parabromotoluène ; le résidu liquide est ensuite soumis à plusieurs rectifications successives, de manière à recueillir ce qui passe vers 18Ô»; on active la purification en chauffant le li(iuide avec du peroxyde de manganèse, de l’acide sulfurique et assez d’acide acétique pour maintenir le tout à l’état liquide, dernière opération qui a pour but de détruire le parabromotoluèiie, qui s’oxyde plus aisément que son isomère. Toutefois, cette méthode est pénible et le produit ainsi obtenu n’est pas entièrement exempt de parabromotoluène (Huebner et Betschy).

La séparation s’effectue mieux en adoptant la marche suivante :

On dissout le toluène dans trois fois son poids de pétrole léger, bien privé d’humidité, et on ajoute du sodium coupé en tranches très minces. Le métal attaque lentement le parabromotoluène; au bout d’une semaine environ, on distille le liquide préalablement filtré à la trompe, afin de séparer des matières huileuses qui répandent une odeur désagréable. Ce qui passe entre 170 et 190“ est soumis à un deuxième et même, au besoin, à un troisième traitement semblable ; bref, par distillation fractionnée, on isole l’orthobromotoluène sensiblement pur (Louguiuine). On peut remplacer le pétrole léger par la benzine })ure que l’on additionne du quart de son poids de sodium. Lebromotoluène, ainsi purifié, bout 180-181“ (Reymann)’.

L’orthobromotoluène est un liquide incolore, très réfringent, bouillant à 181-182“,