Revu
1, Soc. clilm., l. XXYI, p. 532.
CAHBURES D’HYDROGÈNE. 399
ne se solidifiant pas à 20"; il a pour densité 1,401 à la température de 18"; son odeur, qui est faible et aromatique, est différente de celle de son isomère, le bromure de bcnzylc. 11 est soluble dans l’alcool, l’éther, les huiles de pétrole.
Dissous dans la benzine ou dans le pétrole léger, il n’est pas sensiblement attaqué par le sodium, à la température ordinaire ; vers 50", il y a formation de dicrésyle liquide, avec régénération d’une certaine quantité de toluène.
L’acide iodhydrique le réduit à la manière ordinaire, c’est-à-dire en le transformant en toluène, puis en carbures plus hydrogénés.
Chauffé en solution benzinique avec l’iodurc de méthyle et le sodium, il se transforme en oithoxylène, C'"I1'", carbure qui distille à 141-145", et que l’acide nitrique change en acide orthotoluique, fondant à 104"-105" (Jannasch et llübner).
L’orthobromotoluêne est très stable, car l’amalgame de sodium, en présence de l’eau, ne lui enlève pas son brome, et l’acide nitrique, étendu de trois parties d’eau, ne l’oxyde qu’avec une grande lenteur, même à la température d’ébullition ; dans ce dernier cas, il finit par se former de l’acide orthobromobenzoïque, fusible à 147-248“ (Zineke).
Le brome le transforme eu un dibromotuluène liquide, probablement l'orthométadibroino toi uène .
L’acide sulfurique ne donne avec lui qu’un seul acide bromocrésylsulfureux ; quant à l'acide nitrique fumant, à froid ou à chaud, il engendre des dérivés nitrés liquides, qui déposent lentement une petite quantité de cristaux dont la nature n’est pas autrement connue.
2“ Mélabromololuène (1 : 5).
11 a été obtenu par Wrobicvsky, en prenant pour point de départ l’orlhotoluidino, ou mieux la paratoluidine, qu’il est plus facile de se procurer à l’état de pureté. A cet effet, on transforme successivement la base en bromacétatoluide et en bromotoluidine; le nitrate de cette dernière est traité par l’acide nitreux, suivant la méthode de Griess, ce qui donne le nitrate de métabromodiazoparatoluol, corps dont le sulfate se transforme à chaud, par l’alcool concentré, en mélabromotoluène. 11 est plus simple de saturer d’acide nitreux une dissolution alcoolique de broniotoluidine, puis de chauffer pendant quelque temps : on précipite par l’eau le métabromotuluène, que l'on purifie par rectification, après des lavages à l'eau alcaline.
La décomposition par l’eau du sulfate de métabromodiazoparatoluol donne également le même carbure bromé, mais ce n’est pas là une réaction régulière, puisque l’on devrait obtenir dans ce cas du métabromo-orthocrésol.
Le métabromotoluène est un liquide incolore, bouillant sans décomposition à 181-182"(\Vroblevsky),à 184"(Kœrner); il reste liquide à— 20"; sa densité à 21" est égale à 1,4.
Les oxydants le changent en acide mélabromobenzo'iquc.
L’iodure de méthyle et le sodium ne réagissent que difficilement sur lai ; avec l’éther iodhydrique, la réaction est plus facile, surtout lorsque l’on fait bouillir le mélange en solution éthérée, au réfringérant ascendant ; on obtient alors de la métaméthyléthylbenzine que les oxydants transforment en acide isopbtalique.
Au contact du brome, il se change en orthométadibromotoluène liquide. Avec l’acide nitrique fumant, il fournit deux dérivés nitrés, l’un liquide et l'autre solide (Wrohlevsky); d’après Grete, cet acide ne fournit que des dérivés nitrés solides.
ENCYCLOPÉDIE CHIIIIQDE.
Wroblewsky admet qu’il forme avec l’acide sulfurique trois acides sulfoconjugués, et Grete un seul acide sulfoné.
5“ Parabromotoluène (1 ; 4).
Le parabromotoluène, ou bromotoluène solide, a été découvert par Hübner et Wallach en traitant le toluène bromô brut par l'acide sulfurique fumant : il reste un résidu insoluble, qui se concrète par le refroidissement en cristaux fusibles à 28-29».
Lorsqu’on verse peu è peu du brome dans du toluène refroidi, il se dégage bientôt de l’acide bromhydrique ; après avoir abandonné le mélangea lui-même pendant 24 heures, on le lave avec une solution alcaline et on le chauffe pendant quelques heures, avec une solution alcoolique de benzoate de potasse, au réfrigérant ascendant, pour détruire le bromure de benzyle qu’il renferme ; on chasse l’alcool et l’on précipite le résidu par l’eau ; on purifie le précipité par distillation fractionnée, de manière à recueillir ce qui passe entre 179» et 184». Beilstein conseille l’emploi d’une faible quantité d’iode dont la présence suffit pour empêcher la formation de toute trace de bromure de benzyle.
Ainsi préparé, le bromotoluène est soumis, pendant quelques heures, à l’action d’un mélange réfrigérant; entre 15 et 20», il se dépose des cristaux rhombiques, incolores, brillants, fondant à 28», 5 et bouillant à 185», 2 (Hübner), à 28»,2 et à 184», 6, d’après Kœrner; sa densité est égale à 1,4 à la température de 50».
Attaqué par l’iodure de méthyle et le sodium, il se transforme eu paraxylène; soumis à l’oxydation, il fournit de l’acide parabromobenzoïque, oxydation qui s’effectue facilement au moyen du bichromate de potassium et de l’acide sulfurique étendu.
Il est très stable : la potasse, l’ammoniaque, l’acétate d’argent, l’étbylate de sodium, le cyanure de potassium n’ont pas d’action sur lui.
Le sodium réagit vivement sur une solution éthéréc ou benzinique : il se forme du diparacre'syle, en même temps qu’il se régénère du toluène, en quantité
d’autant plus grande que l’action est plus énergique; l’amalgame de sodium et l’eau n’agissent que très lentement pour reproduire ce dernier carbure.
A froid, l’eau bromée le transforme en orthopara-dibromotoluène. L’acide sulfurique le convertit en deux acides sulfoconjugués isomères, et l’acide nitrique en deux dérivés nitrés isomériques, l’un solide, l’autre liquide (Wroblewsky, Kurbatow).
Les monobromotoluols possèdent un isomère, le bromure de benzyle.
Bromure de benzyle.
Formules [
I Atom.
C‘*H’Br = C‘*H»(HBr) C’'H’Br = C'IP-GH*Br.
Syn. : Éther benzylbromhydrique.
On le prépare en faisant réagir l’acide bromhydrique sur l’alcool benzylique, ou encore, en faisant arriver des vapeurs de brome ’dans'des vapeurs de toluène.
C’est un liquide incolore, dont l’odeur aromatique n’est pas désagréable à froid,
CARBURES D’HYDROGÈNE. 40i
mais dont les vapeurs sont irritantes. 11 bout à 201-202“ ; son poids spécifique à 22° est égale à 1,438.
Il échange facilement son brome par double décomposition pour former des éthers benzyliques. Avec une solution alcoolique d’ammoniaque, il se comporte comme le chlorure de benzyle, car il fournit immédiatement de la tribenzylamine.
DIBROMOTOLDÈNES.
Formules (
I Atom .
C“H*Br‘ = G"H'Br* (C*H*) C’H«Br» = GWBr‘-CH’.
On connaît six modifications isomériques répondant à la formule du dibromotoluol : l’orthoparadibromotoluène a été préparé par Fittig et les cinq auti-es par Wroblevsky.
On les obtient par l’action directe du brome sur le toluène, soit seul, soit eu présence de l'iode, et au moyen des diazodérivés des produits de substitution de la toluidine; les uns sont liquides, les autres solides à la température ordinaire. Voici leur énumération.
1“ L’orthométadibromololuène (1 ; 2 : 3 ; ou 1 : 2 : 5).
On le prépare simplement en ajoutant à de l’alcool, saturé de gaz nitreux, de l’orthotoluidine dibromée : la réaction a lieu à la température ordinaire, avec formation d’aldéhyde et de dibromotoluène, à peu près en quantité théorique.
Ge corps s’okient encore lorsque l’on change successivement l’orthobromométatoluidine en nitrate, dérivé diazoique et perbromure solide, que l’on décompose par l’alcool concentré.
Il cristallise en belles aiguilles, peu solubles dans l’alcool, fusibles à 42°, 5 et bouillant à 239°.
2° L'orthoparadibromotoluène (1:2:4).
Après avoir abandonné, pendant quelques semaines, un mélange de brome et de toluène bromé brut, à la température ordinaire, on distille pour recueillir les portions qui passent au-dessus de 200° ; elles laissent déposer des cristaux que 1 on purifie dans l’alcool bouillant.
Longues aiguilles fusibles à 107°, 5 et distillant sans décomposition à 245°; elles sont inattaquables par la potasse alcoolique, par un mélange d’acide sulfurique étendu et de bicliromate de potassium.
3“ L' orthométadibromotoluène (1:2:5:?)
Obtenu en chauffant doucement, avec une quantité calculée de brome, le métabromotoluène ; on lave le produit avec une dissolution étendue de soude caustique et on le soumet à la distillation fractionnée, de manière à recueillir ce qui passe vers 236».
On le prépare encore en transformant successivement la métabromo-orthololuidine en nitrate, dérivé diazoique, perbromure que l’on décompose par l’alcool concentré.
G’est un liquide incolore bouillant à 236°, 5, ne se solidifiant pas à — 20° ; sa densité à 19° est égale à 1,8127 ; son odeur se rapproche de celle des bromotoluènes.
Il ne s’oxyde pas sous l’influence du bichromate de potassium et de l’acide sulfurique étendu.
4» Diorthodibromotoluène (1:2:6).
On l’obtient en attaquant à une douce chaleur la dibromo-me'tatoluidine par de l’alcool saturé d’acide nitreux : l’azote se dégage, il se forme de l’aldéhyde et le corps cherché, que l’on précipite par l’eau et que l’on purifie par distillation.
11 se présente sous la forme d’un liquide incolore bouillant à 246», ne se solidifiant pas à — 20". Sa densité à 22» est égale à 1,812.
5» Mélaparadibromotolvène (1:5:4).
On transforme le nilrate de métabromo-paratoluidinc en perbromure, d’après la méthode de Griess, et l’on décompose ce dérivé par l’alcool absolu.
Liquide incolore bouillant à 238-239», non solidifiable à — 20», ayant pour densité 1,812 à 19».
6» Diméladibromotoliiène (1 : 3 : 5).
On ajoute simplement, à la température ordinaire, de la dibromo-paratoluidine dans de l’alcool saturé de gaz nitreux. On peut également décomposer par l’eau le sulfate de dibromo-paratoluol.
11 cristallise dans l’alcool en longues aiguilles incolores, fusibles à 60» et distillant à 241».
Les dibromotoluols possèdent un isomère, le dibromure de benzyle.
Voici un tableau, dressé par Nevile et Winther, qui indique les propriétés physiques de leurs principaux dérivés :
CH
Br.
Br.
PoinU de fusion.
Produits nilrés.
Produits
^Acides
Liquide.
(Corps mononitré).
56”,5— 57”.5 (Corps raononilré).
157”,5 — t58”et 105”.
î (Corps dinitrés).
Liquide.
1 (Corps mononilré).
Liquide.
1 (Corps mononitré).
Liquide. !
1 161“,6 — 162»,2 (Corps dinilré).
Dibromure de benzyle.
Formules i
Syn. : Bromure de benzylène.
Pour le préparer, on ajoute peu à peu du perbromure de phosphore dans de l’essence d’amandes amères et on fait digérer le tout pendant quelque temps au bain-marie, en présence d’un excès de réactif. Il faut opérer avec précaution, car la réaction est très vive et le mélange peut même se carboniser en partie, s’il est fait brusquement.
Le produit est lavé avec une dissolution étendue de potasse, pour éliminer l'oxybromure, puis avec une solution concentrée de bisulfite de soude, qui s’empare de l’essence non attaquée; on le dessèche sur du chlorure de calcium et on le distille dans le vide, en ayant soin de rejeter les premières et les dernières portions (Lippmann et Michaelson).
Le dibromure de benzyle est un liquide très réfringent, incolore, mais que la lumière colore facilement en rouge. Il est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool et dans l’éther. 11 ne peut être distillé sans décomposition à la pression ordinaire; sous une pression de 20““ de mercure, il passe entre 150“ et 140°.
Le sodium est sans action sur lui, à la température ordinaire ; à chaud, vers 1 80“, la réaction est vive et il est bon de fractionner l’opération ; les produits sont réunis, épuisés par l’éther; on chasse ce dernier par distillation et on ajoute de nouveau du sodium; on répète cette manipulation deux ou trois fois, jusqu'à ce que le métal ne soit plus attaqué.
Au commencement de l’opération, il se dégage des vapeurs volatiles bromées, qui attaquent fortement les yeux, sans doute du bromure de benzyle; il reste finalement une masse noirâtre, demi-liquide, que l’on distille au bain d’huile. On recueille d’abord un liquide qui bout à 110“ et qui n’est autre chose que du toluène; distillé dans un courant de vapeur d’eau, le résidu laisse passer des gouttelettes huileuses qui se prennent en cristaux par le refroidissement, dernier corps qui possède la composition et les propriétés du dibenzyle, G'*I1**.
L’action du sodium sur le dibromure de benzyle est donc complexe, une partie du bromure subissant une décomposition profonde avec dégagement d’acide bromhydrique, que le métal transforme en bromure de sodium, avec dégagement d’hydrogène :
G“H‘Br‘ + Na* H* = G‘*I1* + 2NaBr.
2G‘*H«Br* -1- 2Na* -1- H* = G»H'(G‘*H») -i- 4NaBr.
TRIBROMOTOLUÈMKS.
Formules .
( Atom .
Trois isomères répondent à ces formules ;
G‘*H»Br*
G*H*Br*.
m ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
1“ V a-tribromotoluéne (1:2:6).
Il a été préparé par Wroblevsky en faisant passer des vapeurs de brome à travers une solution chlorhydrique d’orthotoluidine.
Il se forme, dans ce cas, un dérivé tribromé, qui cristallise en belles aiguilles fondant à 97° et qui se transforme en tribromotoluène par l’action de l’acide azoteux en solution alcoolique.
Purifié par cristallisation dans la benzine, le corps a est constitué par des aiguilles soyeuses, fusibles à 70°, bouillant sans décomposition à 290°. Son dérivé nitré, C‘*II‘(AzO*)Br®, peu soluble dans l’alcool, cristallise dans la benzine en belles lamelles fusibles à 245°.
2° Le ^-tribromotoluène (4 : 3 : 4 : 5),
Pour obtenir ce corps, que l’on considère comme le dimétapara-tribromotoluène, on ajoute à la dibromo-paratoluidine de l’acide nitrique concentré et on dirige, dans la masse fortement refroidie, un courant de gaz nitreux ; le tout étant devenu liquide, on ajoute avec précaution, d’abord de l’acide sulfurique étendu et refroidi, puis de l’éther : il se précipite du sulfate de dimétabromo-diazoparatoluol que l’on transforme en perbromure au moyen du bromure de sodium, de l’eau et du brome ; il ne reste plus qu’à décomposer ce perbromure par l’alcool :
C^H'Br’Az’Br* + = C‘*H*Br’ + C*H»0^ + 2HBr Az*.
Le dérivé ^ est un liquide qui bout vers 200° et qui ne se solidifie pas à — 20°. 11 est insoluble dans l’eau, facilement soluble dans l’alcool (Wroblevsky).
5° Le y-tribromotoluène.
Il a été obtenu synthétiquement parPfankuch' en distillant un mélange d’acétate de potassium et de tribromo-phénale de potassium :
C*IPKO‘-t-C'nPBr>KO« = C'‘H»Br=' + C*K*0°.
11 cristallise en petites aiguilles blanches, fusibles à 250°, peu solubles dans l’éther, facilement solubles dans l’alcool bouillant.
TÉTRABROMOTOLÜÈNES ET PENTABROMOTOLÜÈNK.
Nevile et Winther* ont donné la description de six tribromotoluènes, de trois tétrabromotoluènes, préparés d’une façon analogue, et du pentabromotoluêne. Suivant ces auteurs, voici les points de fusion de ces corps et ceux de leurs dérivés nitrés :
