C*"IP(S
Syn. : Acides disulfonaphtaliniques, naphtène disulfureux, disulfonaphtaliques, thionaphtiques.
Ils se forment, en même temps que les acides précédents, par l’action de l’acide sulfurique sur la naphtaline (Berzélius, Laurent).
Lorsqu’on chauffe à 160", pendant 4 heures, 1 p. de naphtaline avec 5 p. d’acide sulfurique concentré, on obtient deux sulfacides isomères, a et p, à peu près en proportions égales, et qui se laissent séparer par l’inégale solubilité de leurs sels de c.alcium.
En chauffant le mélange plus longtemps et à une température plus élevée, par exemple vers 180", pendant 24 heures, on obtient surtout le dérivé p, par suite de la transformation de la modification a sous finlluence de la chaleur. On transforme
le tout en sels potassiques que l’on attaque ensuite par le perchlorurc de phosphore ; on obtient ainsi deux chlorures que l’on peut séparer par cristallisations fractionnées dans la benzine, le dérivé S étant le plus soluble dans ce dissolvant. Chauffés avec de l’eau, vers 150“, ces chlorures reproduisent les sulfacides (Merz, Ohert).
L'acide naphtalodisulfurique -a cristallise eu longues aiguilles déliquescentes, peu solubles à froid dans l’acide sulfurique concentré. Chauffé vers 200“ avec de l’eau, il reproduit ses générateurs :
La potasse en fusion le change en oxyphénol, avec dégagement d’hydrogène, production de sulfate et de sulfite de potassium (Dusart), Le bromure de phosphore en excès fournit la dibromonaphtaliiie-3.
Il est bibasique. Ses sels cristallisent facilement. Us sont plus solubles dans l’eau et dans l’alcool que ceux de son isomère ; ils ne perdent leur eau de cristallisation qu’au-dessus de 200", mais ne subissent pas d’autres altérations jusqu’à 500".
Lorsqu’on chauffe le sel de calcium, à 140", avec le perbromure de phosphore, on obtient le chlorure a, C-"Il'(S^O“Cl)S qui cristallise en beaux cristaux fusibles à ,157-158", facilement solubles dans la benzine et dans l’acide acétique cristallisable. L’eau ne décompose ce chlorure que lentement à l’éhullition ; mais, vers 250", il y a régénération rapide du sulfacide et d’acide chlorhydrique.
L’ocide naphtalodisulfurique-^ cristallise en feuillets très déliquescents. Avec la potasse en fusion, il donne l’oxynaphtol-p.
Son chlorure cristallise en petites aiguilles non volatiles, fusibles à 220", peu solubles dans la benzine et dans l'acide acétique cristallisable, à peine solubles dans l’éther.
ACIDK SAPIITALOTÉTRASULFIRIQIE.
Formules |
C‘"lI*(SO"H)*.
Suivant Senhofer, lorsqu’on chaufle la naphtaline avec l’acide sulfurique et l’anhydride phosphorique, on obtient un tétradérivé, l’acide naphtalotétrasulfurique, dont le sel de baryum, C""ll*Ba‘S*0®*, est cristallisable.
DÉRIVÉS CHLORÉS, DROMÉS ET NITRÉS DES ACIDES NArHTOSULFDRIQlES.
1” Acide naphlosulf urique monochloré, C*"11’G1(S*0") ; en atonies,
Obtenu par Zinin en chauffant à 140", pendant une demi-heure, la naphtaline chlorée avec l’acide sulfurique.
Masse blanche, butyrcuse, soluble dans l'eau et dans l’alcool, donnant un sel de baryum cristallisé en fines aiguilles.
Il est probablement identique avec l’acide sulfochloré, obtenu par Clève, en : langeant contre du chlore la molécule nitreuse de l’aeide a-napbtylsulfureux nilré. A cet effet, on réduit ce dernier en acide amidé, puis en dérivé diazoïqueque l’on attaque par l'acide chlorhydrique*. Traité par le pcrchlorurc de phosphore en excès, le sel potassique fournit la y-naphtaline dithlorée fusible à 107", c'est-à dire le corps qui a été obtenu par Atterberg, soit par l'action du chlore sur la naphtaline nilrée, soit par l’action du perchlorure de phosphore sur la naphtaline-o dinitrée. 2“ Acide sulfonaphtalique dichloré, C®'’H'CI*'(S*0®) ; en atomes,
Deux isomères répondent à cette formule.
La variété a s’obtient, d’après Widmann, en chauffant le tétrachlorure de l’acide a-naphtalosulfurique avec la potasse alcoolique ;
CTrS^O'ClCD -f q- 31101.
Aiguilles brillantes, assez solubles dans l’eau, se transformant en y trichloronaphtaline sous l’influence du perchlorure de phosphore en excès, et dont le chlorure, C“IDC1*S*0‘CI, cristallise dans l’acide acétique en aiguilles fusibles à 145®.
La variété p a été obtenue, comme la précédente, au moyen du tétrachlorure p (Widmann).
Masse gélatineuse qui donne par le perchlorure en excès de la naphtaline trichlorée, et dont le chlorure cristallise dans l'acide acétique en aiguilles fusibles à 135®. 3“ Acide naphtalosulf urique tricliloré, C*®H’C1''(S*0°); en atomes,
C'»IDC1®,S0®II.
Découvert par Laurent en traitant à chaud la naphtaline trichlorée par l’acide sulfurique fumant. On étend d’eau, on neutralise par la potasse, on porte h l’ébullition et on filtre ; on transforme ensuite le sel potassique en sel plombique que l’on décompose par l’acide sulfhydrique .
Il se sépare de sa dissolution dans l’alcool bouillant à l’état cristallisé ; son sel de baryum, qui est gélatineux, bleu-lilas, devient bleu par la dessiccation. Le sel de potassium, à peine soluble dans l’eau froide, facilement soluble dans l’eau bouillante, est dificilement crislallisable.
4" Acide naphtalosulfurique tétrachloré, C®®H‘C1‘(S*0'); en atomes,
C‘»irCl‘S0ril.
Préparé par Laurent avec la naphtaline tétrachlorée (p) et l’acide sulfurique fumant.
Flocons blancs, cristallins, dont le sel potassique est peu soluble dans l’eau, môme à chaud, très soluble dans l’alcool bouillant.
5® Acide naphlalosulfurique monobromé, CTrBr(S*0‘), cnalomes,
C'«lI'’Br„S0®Il.
i. Société chimique, t. XX Vf, p. otO.
Découvert par Laurent, étudié par Darmstadter et Wickelhaus, Otto et Mories,
Jolin.
Il existe sous deux ou trois formes isomériques.
La modification « (« — «, af} a été obtenue par Laurent, au moyen de l’acide sulfurique fumant et de l’a-naphtaline lironiée.
Belles aiguilles fusibles à 1Ô9'’, solubles dans l’alcool et dans l'éther, que le bromure de phosphore en excès transforme en j^-naphtalinc dibromée, fusible à 80-81“; le meme réactif donne avec le sel potassique un bromure cristallisé, C“Il“BrS^O*Br, qui fonda 11 4“, a.
Toutefois, par l’action du perbromure on excès sur ce sel, Jolin a obtenu une autre napliUdine, dibromée fusible à 159“, .5 (s), et pense qu’il se forme probablement deux acides isomériques [lar racide sulfurique sur la naphtaline bromée.
D’ailleurs, on obtient des acides bromés, isomériques avec le précédent, en soumettant à l’action du brome les acides « et naphtalosulfuriques.
La variété a se solidifie lentement en cristaux qui fondent à 104“, facilement solubles dans l’eau et dans l’alcool, donnant avec le bromure de phosphore en excès la naphtaline dibroinée-y.
La variété p se présente sous la forme de cristaux microscopiques, fusibles à 62“, solubles dans Téther.
6“ Acide naphtalosulfurique dihromé, G®“Il''’Br® (S^O®) ; en atomes,
C‘“ll®Br®,SO®lL
Obtenu par Jolin en faisant agir le brome sur la naphtaline dibromée p.
Cristaux que le perbromure do pbospbore transforme en v-naplitalinc tribroméc, et dont le chlorure, ('.-“H'Br-S^O'Cl, cristallise en aiguilles fusibles à 108“-109“.
7“ Acide nitrophlalosulf urique, C-'>ir(AzÜ‘)S^O® ; en atomes,
C'“H®(.4zO^)SO®Il.
On connaît plusieurs isomères repondani à cette formule :
1“ La modification a (a, -a,) a été obtenue autrefois par Laurent en attaquant la nitronaphlaline a par l’acide sulfurique fumant, puis par Clève en uitrant Tacide iiapbtalosulfuri({uc a.
La nitronaphtalinc se dissout aisément dans l’acide sulfurique fumant, avec élévation de température ; on fait digérer le mélange au bain-marie pendant 24 heures ; on ajoute alors un volume d’eau, afin de précipiter la nitronaphtalinc en excès. Il se dépose ensuite des cristaux nitrés que l’on égoutte, que l’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau chaude et (pie l’on décolore au besoin par le noir animal.
Aiguilles plates, faiblement colorées eu jaune, très solubles dans l’eau, moins solubles dans l’acide sulfurique étendu, ce qui facilite leur purification. Elles sont amères, solubles dans l’alcool, moins solubles dans l’étber. Elles retiennent 4 molécules d’eau ,dont deux peuvent être enlevées sous la cloche sulfurique, les deux autres ne se dégageant qu’au-dessus de 100“.
Les nitronaphtalosulf'atcs s'obtiennent facilement au moyen de l’acide et des carbonates alcalins. Us sont tous plus ou moins solubles dans l’eau et remarquables par la netteté avec laquelle ils cristallisent, en retenant une ou plusieurs molécules d’eau.
Le chlorure a s’obtient <aii moyen du perchlorure de pliospliore et du sel potassique l)ien desséclié. 11 orisLallise en aiguilles jaunes, brillantes, fusibles à 113“.
Le sel |)lonibiqne do l'aeido a-naphtalosuIfuri(iue, chauffé au bain-marie avec de l’acide iiilricpie, fournit un dérivé nitré qui est ideiiti(jue en tout point à celui qui vient d’etro décrit (ülève)*.
La modification p a été obtenue en nitrant l’acide p-naplitalosulfurique. Dans cette réaction, effectuée sur les sels jdombiciues, il se forme deux acides nitrés isomères, dont les sels baryliques ont une solubilité différente, ce qui permet d’effectuer leur séparation. Clcvc appelle p l’acide du .sel le moins soluble et S celui du .sel le plus soluble.
L’acide p, mis en liberté par l’action do l’acide sulfurique sur le sel barytique, cristallise en aiguilles radiées, jaunes, très solubles dans l’eau, d’une saveur amère. Il est très stable, car on [)eut le chauffer dans des tubes scellés avec de l’acide chlorhydrique sans qu’il éprouve d’altération.
11 est monobasique; ses sels, qui cristallisent fort bien, sont tous jaunâtres, plus ou moins solubles dans l’eau.
Le sel potassique est facilement attaqué par le pcrchlorure de phosphore, avec formation d’un cidorure nitré p, C“lI“(AzO^)S*0‘Cl, qui cristallise dans la benzine en prismes brillants, fusibles à 125", 5.
Le chlorure de l’acide ê est moins soluble. Lorsqu'on le chauffe avec un excès de pcrchlorure, puis que l’on verse dans l’eau le produit de la réaction, il se précipite une masse butyreuse qui crisUdlise dans l’alcool en aiguilles fusibles à 48® et que Clève considère comme une ô' modification delà dichloronaphtaline *.
HYDRIRE NAPUrïtSULFCREUX.
Formules
Équiv.
Atom.
