C*°II‘'=C^°II» + 2 C'*I
Au rou'Tc, d’après Græbe, il y a formation de phénantbrène et de stilbène ; ce qui s’explique, puisijue le stilbène, à cette haute température, se dédouble à son tour en toluène et en pbénanthrène :
3Cî«i1i2 = 2G-"II'“ + 2G‘MI*.
Chauffé avec de l’oxyde de plomb ou du soufre, il se transforme en stilbène, par perte de 2 équivalents d’hydrogène (Bcbr ct\an Dorp; Radziszewski). H en est de même lorsque l’on dirige un courant de chlore, à chaud, dans du dibenzyle, ou en remplaçant le chlore par l’acide cldorbydriciuc et le chlorate de potassium".
Toutefois, lorsqu’on amène du chlore dans du dibenzyle, préalablement fondu et additionné de-l % d’iode, on obtient un dérivé chloré, le para-dichlorobenzyle. tandis que le gaz ne donne que du stilbène si les deux corps sont simplement mélangés et finement pulvérisés (Kadc). En épuisant, dans le premier cas, l’action du chlore, on obtient finalement de la benzine perchlorée, C'^Cl', et du sesquichlorure de carbone, C'Cl" (Merz etWeitb).
Avec le brome, on obtient des résultats analogues : en présence de l’eau, on a des produits de sulistitution, tandis que le brome sec ne fournit que du stilbène et que ses dissolutions éthérées engendrent des produits d’addition.
Le dibenzyle est très stable. 11 n’est oxydé ni par l’acide nitrique, ni par l’acide cliroHiiquc. t’.ependant, avec un mélange d’acide chromique et d’acide acétique, il se change lentement en acide benzoïque, tandis que le diebromate de potassium et l’acide sulfurique le transforment en acide parachlorobcnzoïque (Kade).
Voici rénumeration de ses principaux dérivés.
Dérivés chlorés.
1“ Dibenzyle dichloré. G’-^Il^Gl* ; en atomes,
CUII12G1Î = C»11‘G1.GIR.GII*.G'II'C1.
Obtenu en dirigeant du chlore sur du dibenzyle préalablement pulvérisé avec 0,7 o/° d’iode et refroidi.
Cristallise dans l’alcool en petits feuillets brillants, fusibles à 112°, facilement solubles à chaud dans l’alcool, Téther, le chloroforme, etc.
11 distille sans altération et donne à l'oxydation de l’acide parachloiobenzoïque, 2“ Chlorure de stilbène.
Le corps précédent possède un isomère; le chlorure de stilbène, en atomes, C“II“C1* =CTI=.CHni.CllCl.C®llS
qui se forme lorsque l’on atta(pie l’hydrobenzoïne par le porcblorure de phosphore. On obtient même dans ce cas deux isomères, a et ^ (Zincke), tandis que l’isohydrobenzoïne ne donne avec le même réactif que la variété a (Ammam, Zincke).
Par l’action du perchlorure de phosphore sur l’une ou l’autre de ces deux benzoïnes, on n’obtient également que l’isomère a. D’ailleurs, d’après Laurent, le chlore peut s’unir directement au stilbène pour former deux chlorures isomériques.
Le chlorure a cristallise dans l’alcool en longues aiguilles; dans le toluène, en gros cristaux prismatiques, solubles dans l’éther et le chloroforme.
Il fond à 191-193" et se sublime sans décomposition.
Chauffé à plusieurs reprises, vers 200", son point de fusion l’abaisse au voisinage de 160", mais par cristallisation, il remonte à 192", tandis qu’il reste du ^-chlorure dans le dissolvant.
Avec la potasse alcoolique, il perd deux molécules d’acide chlorhydrique et donne un carbure
Traité par l’acétate d’argent, il engendre un éther que la potasse saponifie avec formation d’isohydrohenzoïne et d’un peu d’hydrobenzoïne ; avec l’azotate d’argent, ce dernier corps se forme de préférence.
Le chlorure P cristallise en tables épaisses, possédant une odeur agréable, sublimablcs sans décomposition, facilement solubles dans l’éther, le chloroforme, etc.
Il fond à 93-94". Chauffé vers 200", il se transforme partiellement en a-chlorure que l’on peut isoler par cristallisation. Il se comporte, d’ailleurs, vis-à-vis des sels d’argent, comme son isomère.
3“ Chlorure de stilbène chlore', C**II*'C1'’ ; en atomes, C‘"I1'‘CD.
Obtenu par Laurent en attaquant le stilbène par le chlore.
Cristaux fusibles à 85", auxquels la potasse alcoolique enlève du chlore à l’étal de chlorure de potassium.
4" Tétra-dichlorobenzyle, en atomes, (C“H" - CCD)’. ,
Dérivés bromes.
1“ Bromure de dibenzyle, C^ID’Br’; en atomes, C'ffD’Br*.
Sc forme lorsque l’on ajoute du brome à une solution de dibenzyle dans l’éther anhydre (Michaelson, Lippmann).
Petites aiguilles qui se carbonisent vers 200, sans entrer en fusion.
Chauffé avec de la potasse alcoolique, il perd une molécule d’acide bromhydrique et se transforme en dérivé monobromé, C’*lI'"Br (Fittig).
2“ Dibenzyle monobromé, G**H‘"Br ; en atomes,
C'‘H‘’Br = C“H‘Br- CID - CIP -C"H".
Pour le préparer, on attaque le dibenzyle, en présence de l’eau, par une quantité calculée de brome; le produit de la réaction est repris par l’alcool bouillant. Par
548 EKCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
le rcrroidisscmcnt, le dérivé dibromé, qui sc forme simultanément, cristallise le premier, tandis que le corps cherché reste en solution (Fittig, Stelling).
C’est un liquide qui peut cristalliser au-dessous de zéro. 11 est très stable, car il n’est pas attaqué par la potasse alcoolique et il ne se décompose qu’au delà de 520“ ; sa densité à 9“ est égale à 1,318.
11 possède un isomère, le diphénylbrométiiane, en atomes,
CW-ClIBr-CIP-GMl'',
qui paraît se former par l’action du brome sec sur le dibenzyle ; car en chauffant à 170" le produit brut de la réaction, avec la potasse alcoolique, il se forme du stilbène (Marquardt).
T)» Dihennjle dibromé, C^Ml'^Br*; en atomes,
G''ll‘Br-CH*-CIP-C»lBBr.
Ce corps, qui prend naissance en même temps que le dérivé monobromé, cristallise dans l’alcool en prismes fusibles à 114-115“ (Fittig, Stelling), à peine solubles dans l’alcool et dans la benzine, peu solubles dans l’alcool, même à chaud.
11 est très stable, car il n’est pas attaqué à 140“ par la potasse alcoolique. L’acide chromi(iue le transforme en acide parabromobenzoïque (Leppert).
4“ Bromure de stilbène. — Le dérivé dibromé possède un isomère, le bromure de stilbène, en atomes,
C'IF-CllBr-CllBr-C'llS
que l’on obtient par l'union directe du brome avec le stilbène (Laurent, Limpricht et Schwanert), et aussi en attaquant le dibenzyle par le brome sec (Marquardt), ou l’hydro et l’isohydrobenzoïne par le perehlorure de phosphore (Zincke).
Pour préparer ce bromure, on dissout une molécule de brome dans une solution éthérée de stilbène, refroidie au voisinage de zéro; on sépare le précipité, qu’on lave à l’éther froid.
11 cristallise en petites aiguilles soyeuses, fusibles à 257“, peu solubles dans l’alcool absolu bouillant, le sulfure de carbone et l’éther, un peu plus solubles dans le xylèncbouill.ant.
A la distillation, il perd du brome, de l’acide bromhydrique, ce qui fournit du stilbène et du stilbène monobromé ; la potasse alcoolique donne d’abord ce dernier coi'iis, puis du tolane,
Traité par l’acétate ou le benzoate d’argent, il engendre à la fois des éthei-s d'hydro et d’isohydrohenzoine.
Saponifié par l'eau, .à la température de 170“, il perd tout son brome, conformément à l’équation suivante :
5C^“lI'5Br“-l-21P0*=2C"ll‘*-l-C’*lI‘“0’ -p 6HBr.
Avec l’acétate de potassium, en soluté alcoolique, vers 130-160“, on obtient un mélange de stilbène et de stilbène brome (Zincke),
5" Dibenzyle tribromé, C^^lP'Br.
Préparé par Stelling et Fittig en attaquant le stilbène par le brome, en présence de l’eau.
Petits cristaux peu solubles dans l’alcool bouillant, se de'composant vers 170“, sans entrer en fusion.
D’après Marquardt, on isole un corps répondant à cette formule en traitant à sec le dibenzyle par le brome. Il fond à 207-211“ et est attaqué à 170“ par la potasse alcoolique.
6“ Bromure de stilbène brome, C**H‘'Br“ ; en atomes,
C“H“-CDr5-CHBr-C'’IP.
Obtenu par Limpricht et Schwanert en ajoutant du brome dans une solution éthérée de stilbène monobromé.
Il cristallise dans l'alcool en aiguilles fusibles vers 100“, se décompose à une température plus élevée en tolane et en bromure de tolane, -C^^II^Br®. Il est facilement soluble dans l’éther et l’alcool bouillant.
Chauffé à 140“ avec un soluté alcoolique de soude, il perd tout son brome et se transforme en tolane.
7“ Dibenzyle hexabromé, C^*lPBr“.
Se forme lorsqu’on attaque le dibenzyle par le brome en excès, en présence de l’eau (Fittig et Stelling).)
Cristallise dans la benzine en petits prismes à peine solubles dans l’alcool.
Dérivés nitrés.
On connaît deux dérivés nitrés isomères, le para et l’isodibenzyle dinitrés, ainsi qu’un dérivé bromonitré, le dibenzyle dibromo-dinitré.
1“ Para-dinitro-dibenzyle, (AzO*)® ; en atomes,
[C“IP(AzOVCIP]*.
Il prend naissance, en même temps que son isomère, lorsqu’on dissout le dibenzyle dans l’acide azotique fumant. En reprenant le produit de la réaction par l’alcool bouillant, il se dépose d’abord, tandis que son isomère, plus soluble, reste dans les eaux mères.
11 cristallise en longues aiguilles déliées, jaumàtres, fusibles à 166-167“ (Fittig), à 178“ (Leppert), à peine solubles dans l’eau froide, un peu solubles dans 1 éther, la benzine et le chloroforme.
Oxydé par l’acide chromique, en solution acétique, il se transforme en acide para-nitrobenzoïque (Leppert) .
Réduit par l’étain et l’acide chlorhydrique concentré, il engendre un dérivé diamidé, le diamido-dibenzyle, corps qui cristallise en magnifiques écailles, fusibles à lo2“, solubles dans l’eau bouillante, très solubles dans l’alcool.
2“ Isodinitro-dibenzyle. — Se prépare en dissolvant le dibenzyle dans de l’acide azotique d’une densité de 1,52. On sépare le précipité formé par l’isomère précédent; le liquide filtré est ensuite étendu d’eau, laquelle précipite le dérivé isonitré.
Il se présente sous forme de petites aiguilles capillaires, fusibles à 74-75“, plus solubles dans l’alcool que son isomère.
La solution acétique est facilement oxydée, avec formation d’une petite quantité d’acide para-nitrobenzoïque, ce qui indique la présence d’un peu de la variété para.
Par réduclion, il donne une base peu slalde, difficile à purifier.
5" Dibenzijle dibromo-dinilré, C**II"’Br* (Az0‘)’ ; en atomes,
C*»H">Br*(AzO‘)‘.
On dissout à chaud dans l’acide azotique le para-dibromodibenzyle (Fittig, Stelling).
11 cristallise dans la benzine en cristaux aplatis, fusibles à 204-20:)“, à peine solubles dans l’alcool bouillant, un peu mieux dans la benzine, surtout à chaud.
dérivés sulfuriques.
Le dibenzylc fondu, traité par le double do son poids d’acide sulfurique, donne naissance à un acide sulfone, l’acide dibenzylo-disulluriqne,
On étend le soluté avec de l’eau et on neutralise avec de la potasse. L’acide pur, obtenu par la décomposition du sel plombique, et par évaporation dans le vide, se présente sous la forme de grandes lames, inaltérables à l’air, renfermant 5 molécules d’eau de cristallisation.
Son sel potassique, qui cristallise en lames argentées très solubles dans l'eau, fondu à une température aussi basse ipie possible, avec de la potasse caustique, donne naissance à de l’acide oxydibenzylo-sulfurique, C”H“S*0*, en atomes,
C“H'^(OIl)(SO“Il).
Lamelles blanches, solubles dans l’eau bouillante, à peine solubles dans l’eau froide.
A une température plus élevée, tout l’acide sulfurique est éliminé en on obtient successivement du diojctj-dibenzyle, puis, en dernier lieu, de l’acide paraoxybenzoïque (Kade).
Le dioxjj-dibenzyle, C*®IP'0‘ ; en atomes,
C»ll‘,OH- CIP -CIP -0^,011,
constitue des aiguilles fines, sublimables, fusibles à 18o“. h' acide dibenzylo télrasidf urique, (PIP* (S’0*)\ en atomes,
