II*=C*»1I
3» Par la distillation de la phénanthro-quinone avec la chaux caustique (Anschutz, Schultz) ;
4“ En chauffant l’acide C*“I1®0‘“ avec de la poudre de zinc, dans un courant d’hydrogène (Barth, Goldsmiedt).
D’après Barbier, pour l’obtenir en quantité notable, il faut prendre pour point de départ les huiles lourdes débarrassées au préalable, par l’essorage, de la naphtaline et de l’anthracène qu’elles contiennent. On élimine ensuite, par distillation, ce qui passe au-dessous de 290“, et l’on recueille le produit qui se condense entre 290“ et 340" ; puis, par distillations fractionnées, on isole le liquide bouillant entre 300“ et 520“. Ce liquide, soumis à l’action du froid, cristallise en grande partie; on enlève à la trompe les parties huileuses qui imprègnent la masse, on comprime celle-ci à plusieurs reprises dans du papier buvard, puis on la soumet à une série de distillations, ainsi qu’il suit :
1“ On recueille, dans une première opération, ce qui passe entre 290“ et 510“, le résidu étant constitué par du phénanthène presque pur ;
2" Par une deuxième rectification, on isole ce tjui passe entre 295“ et 505“ : c’est du üuorène brut contenant encore un peu d’acénaphtène et une petite quantité d’un corps oxygéné qui fait jaunir le mélange à la lumière ;
5“ Après avoir purifié la masse cristalline par cristallisation dans un mélange d’alcool et de benzine, on la soumet à une dernière rectification. Une seule cristallisation dans l’alcool fournit enfin du fluorène sensiblement pur.
Toutefois, il contient encore une faible quantité d’un composé phénolique que l’on ne peut plus séparer que par une ou deux cristallisations dans l’acide acétiq\ie.
Pour avoir un carbure d’une pureté absolue, il convient de le dissoudre dans l’éther et de le combiner à l’acide picrique. Par une évaporation lente, il se dépose des aiguilles rouges, fusibles à 80-82“, que l'on décompose par l’eau ammoniacale. Un répète au besoin deux ou trois fois ces combinaisons avec l’acide picrique et ces décompositions, jusqu’à ce que l’on obtienne un corps fondant à i 15® (Barbier).
Le fluorène pur est sous forme de cristaux lamellaires doués d’une fluorescence violette, bouillant à 294-295® (Fittig) ; à 505® (Barbier), sa densité de vapeur est égale à 5,77 (Théorie: 5,78). 11 se sublime difficilement en petites lamelles blanches, très petites.
11 est à peine soluble dans l’alcool, très soluble à chaud dans ce véhicule, ainsi que dans l’éther, la benzine, le sulfure de carbone.
Son soluté alcoolique laisse déposer par refroidissement de petites lamelles très brillantes; par évaporation lente, il se sépare de la dissolution étendue sous forme de cristaux mal déterminés.
Avec l’acide picrique et le réactif de Fritzsclie, il donne des composés nettement définis.
Les oxydants l’attaquent difficilement, et, sous ce rapport, il vient se placer à côté du dipbényle et du pbénantbrèiie. Chauffé avec une solution acétique d’acide chromique, il donne delà dipbénylacétone, C^MPOC Dans cette réaction. Barbier a en outre obtenu une quinone, la fluorénoquinone, laquelle se forme en même temps que plusieurs produits secondaires, comme les acides phtalique, formique, oxalique, carbonique. Un mélange d’acide sulfurique étendu et de bichromate de potassium conduit aux memes résultats :
Qicjiu, ^ 2 0*= IDO* -f C*'11»0^
C*»lI‘“ + 3 0* = lD0*-f G«I1®0*.
Le premier dérivé est une acétone, car il se transforme par hydrogénation en alcool fluorénique (Barbier).
Distillé sur l’oxyde de plomb, à une température modérée, le fluorène engeiidr ' les carbures (G*'!!’)* et (C**H*)* (Dorp).
Avec 10 p. d’acide iodhydrique saturé à zéro, et à la température de 275®, il se forme, outre un peu de benzine et de toluène régénérés, un carbure bouillant à 220", complètement soluble dans l’acide nitrique bouillant. .Avec 40 p. d’iiydracide, on obtient :
1" Une quantité notable d’hydrure d’hcxylène, C'*H“, accompagné d’un peu de son homologue supérieur, l’hydrure d’heplylène, C'H'* ;
2“ Un carbure C*®II-*, produit principal, résultant d’une saturation complète, inattaquable à froid par le brome, les acides nitrique et sulfurique fumants;
5® Une petite (|uantilé d’un carbure volatil vers 560®, constituant un dérivé polymérique, probablement le carbure C®M1*‘.
Le fluorène fournit avec l’acide sulfurique un dérivé sulfoconjugué, Yacide ftuorénosulfurique, dont les sels ne cristallisent que difficilement.
DÉRIVÉS BROMÉS.
Le floruène est vivement attaqué par le brome : il se dégage de l’acide bromhydrique et il reste une matière visqueuse, colorée, au sein de laquelle on voit se former quelques cristaux.
On obtient une action plus régulière en modérant l’attaque par l’emploi d’un dissolvant, comme le sulfure de carbone. 11 paraît se former d’abord un dérivé monobromé, mais il est difficile d’isoler ce corps à l’état de pureté, et c’est surtout le dérivé dibromé qui prend naissance.
Fluorène dibromé.
Formules
i Équiv.
) Atom.
Existe sous deux formes isomériques, a et
La variété a s’obtient en traitant par le brome une solution sulfocarbonique de fluorène.
A cet effet, on dissout le carbure dans 5 à 6 fois son poids de sulfure de carbone et on ajoute peu à peu une quantité calculée de brome dissous dans le même menstrue. A chaque affusion, il y a élévation de température et dégagement d’acide brombydriqiie. Lorsque tout le brome a été introduit, on chasse le dissolvant par distillation; il reste comme résidu une masse cristalline que l’on débarrasse, par des lavages à l’étber froid, d’une huile rouge qui l’accompagne. Le produit non dissous est purifié par cristallisation dans le sulfure de carbone :
CTI'” + 2Br*=211Br^ + CTPBr*.
Le fluorène dibromé cristallise en belles tables volumineuses, appartenant au système clinorhombique (G. Bouchardat).
" 11 fond à 165-167” et distille sans décomposition à une température plus élevée.
Il est soluble dans le sulfure de carbone, le chloroforme, à peine soluble , dans l’éther et dans l’alcool. La potasse alcoolique est sans action sur lui.
Au rouge, il se transforme en diphéiiyle, ce qui fait que l’on peut l’envisager comme du diphénylméthylène :
CTH'»=C»IP(G’‘H*),
ou, si l’on veut, comme du diphényle dans lequel H* est remplacé par un égal volume de méthylène, C’H*.
La variété p, d’après Fittig et Schmitz, se produit en même temps que la précédente dans l'attaque du brome sur le carbure dissous dans le sulfure de carbone.
Cristaux monocliniques, fusibles è 162-163°.
Lehmann admet une troisième modification qui prend naissance lorsque l’on chauffe * et p au-dessous de leur point d’ébullition.
Fluorène tribromé.
Formules
Équiv.
Atom.
G**irBr».
Se forme lorsque l'on ajoute une quantité calculée de brome dans une dissolution sulfocarbonique du carbure :
+ 5Br* = D'H^Br -t- SIlBr ;
ou mieux encore, lorsque l’on altaijue directement par le brome le dérivé dibromé, en chauffant toutefois modérément pour liquéfier la masse :
C*«II*Br + Br'^C^H’Br® + llBr.
Après cristallisations dans le sulfure de carbone, ce dérivé tribromé se présente sous forme d’aiguilles d’un blanc jaunâtre, fusibles à 161-162®, un peu moins solubles dans le chloroforme et dans le sulfure de carbone que les deux isomères qui précèdent. La benzine le dissout aisément à chaud et le dépose par refroidissement en fines aiguilles qui sont à peine solubles dans l’éther.
Chauffé dans un tube, il fond d’abord, puis se détruit avec dégagement d’acide bromhydriqiie en laissant un résidu eliarbonneux.
Dans l’attaque du fluorène bibromé par le brome, il paraît se former un dérivé télrabromé qu’il est difficile d’isoler à l’état de pureté.
Bromure de fluorène monobromé.
Formules S
( Atom.
C“Il»Br'‘=C«H»Br,Br*.
C‘®Il»Br\
Produit d’addition et de substitution (|ui s’obtient de la manière suivante : on dissout le floruène dans le sulfure de carbone et on fait arriver dans le soluté des vapeurs de brome mélangées d’air, en évitant avec soin toute élévation de température; il se dégage un peu d’acide brombydrique et la réaction s’effectue tranquillement. Lorsqu’elle est terminée, on abandonne le tout à l’évaporation spontanée et on fait cristalliser le résidu dans la benzine :
C*®1I‘“ + 2Br* = HBr -+- C®®Il'Br,Br*.
Longues aiguilles d’un jaune clair, soyeuses, brillantes, solubles dans la benzine. Au-dessus de 100®, elles perdent de l’acide brombydrique, sans entrer en fusion.
Ce composé est peu stable, car, par des cristallisations répétées, il se décompose peu à peu avec formation de fluorène bibromé, transformation qui est immédiate avec une dissolution alcoolique de potasse :
C“H*Br> -t- KHO» = KBr -f- 11*0» C*®H'Br».
DÉRIVÉS HITRÉS.
Le fluorène est énergiquement attaqué par l'acide nitrique fumant, avec formatioi» (le dérivés nitrés. On a décrit les deux corps suivants :
1" Le fluorène mononitré, C*'Il“(Az0‘),
qui s’obtient en faisant bouillir, pendant 24 heures, le carbure avec de l’acideazotique ordinaire étendu de 2 parties d’eau. Le produit de la réaction est dissout à chaud dans un mélange d’alcool et de benzine; par le i efroidissement, tandis que le carbure inaltéré reste en solution, il se dépose une poudre rouge foncé, difficilement cristallisable, se détruisant par la chaleur en laissant un dépôt charbonneux. Par réduction, au moyen de l’acide chlorhydri(pie et de l’étain, on obtient un produit basitiue, altérable à l’air, probablement une monamine fluorénique.
2“ Le fluorène diniiré, C*''ll*(Az0‘)*,
qui se forme lorsqu’on dissout le fluorène dans un mélange à volumes égaux d’acide nitrique fumant et d’acide acétique cristallisable. 11 faut refroidir pour modérer la réaction et abandonner le mélange à lui-mème pendant quelques heures, L’afl’usion d'une grande quantité d’eau précipite une masse d’un blanc jaunâtre, spongieuse; on la lave, ou la dessèche, puis on la fait cristalliser dans un mélange de nitrobenzine et de pétrole léger.
Le fluorène dinitré se présente alors en fines aiguilles, d’un jaune rougeâtre, difficilement solubles dans la plupart des dissolvants.
Chauffé lentement, il fond vers 200», mais il s’altère notablement; chauffé rapidement, il se décompose hrusipiement avec ignition et laisse un charbon volumineux.
Il donne à l’oxydation de la diphénylacétone dinitréc (Goldsmiedt). Traité par les agents réducteurs, comme le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique, on obtient un dérivé dianddé :
C^»II'^4z^ = C«H*(AzlP)^
MÉTHÏLÈNE-mPHÉNÏI.ÈNE 7.
Formules
Équi^,
Atom
Un admet qu’il se produit, en même temps que la modification 5, lorsque l’on dirige un mélange équimoléculaire de benzine et de toluène à travers un tube rempli de pierre ponce et chauffé au rouge sombre (Camelley).
D’après cet auteur, il cristallise dans l’alcool en feuilles minces, fusibles à H6®, bouillant à 295».
L’éther le dissout facilement; il est peu soluble dans l’alcool et l’acide acétique; ses solutés ont une fluorescence bleue. Avec l’acide chromique, en solution acé-
tique, il donne une quinone ; avec l’acide picrique, des aiguilles d’un rouge foncé,, fusibles à 79-81“.
En dissolution étlie'rée, le brome l’attaque avec formation d’un dérivé dibromé, C“H*Br*, qui cristallise en octaèdres fusibles à 162“, peu solubles dans l’alcool et dans l’éther. ,
UÉTHYLKNE-DIPHÉNYLKNE 5.
Formules i ' ( Atom.
C*“ll’“ CTp
Se forme, en même temps que le corps précédent dont on le débarrasse, par descristallisations répétées dans l’alcool.
Camelley admet l’identité de ce carbure avec celui qui prend naissance dans la distillation du diphénjlcarbinol. Toutefois, d'après Zagoumeniiy, ce dernier corpslournirait surtout du tétraphényléthane. 11 cristallise en tables fusibles à 20'V', bouillant vers 320“ ; il est moins soluble dans l’alcool que ses isomères et donneune quinone sous l’influence oxydante de l’aeide chromique.
SÉQDOIÈNK.
Lunge et Steinkaulcr ont donné ce nom à un carbure qui serait isomérique avec le fluorène, et que l’on retire du séquoia giganlea, arbre géant de la Californie.
On distille les feuilles avec de l’eau et on agite le produit distillé avec de l’éther; on évapore ce dernier et on fait cristalliser le résidu dans l’acide acétique.
Ce corps cristallise en feuillets fusibles à 105“, bouillant à 290-300“, possédant une légère fluorescence bleue.
11 est insoluble dans l’acide sulfurique froid, mais il s’y dissout à chaud. Avec l’acidc picrique, il donne des aiguilles rouges; avec l’acidc nitrique fumant, un dérivé nitré cristallisable ; avec l’acide chromique, en solution acétique, un dérivé oxygéné, G”H‘“0*(?), fusible à 170“, insoluble dans les alcalis, peu soluble dans la benzine; à chaud, ce dernier véhicule le dissout mieux et l’abandonne par refroidissement en fins cristaux.
On a encore signalé 'd’autres carbures aussi mal définis que le précédent, et répondant à la formule C®"11*“.
L'un deux a été obtenu dans la distillation du phtalate de chaux, parmi les corps distillables au delà de 560“ (Miller).
Un autre, lorsque l’on chauffe pendant longtemps, à 560-380“, de l’a-benzopinacoline, C'*H*“OS avec de la chaux sodée (Zincke, Thomcr). 11 cristallise dans l’alcool en aiguilles minces fusibles à 243-24-4“, peu solubles dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique, le pétrole léger; plus solubles dans la benzine, le sulfure de carbone, le chloroforme. Ses solutions ont une fluorescence bleue. Il ne se combine pas
à l’acide picrique. Ce corps n’est peut-être autre chose que le tétraphényléthjlène, CüîH*».
STILBK.NE.
Formules
Équiv.
Atom .
C*»ll“
