C«II''C1*,C
C‘'n>*Gl*,Cl*.
Il est connu sous deux modifications isomériques, a et p.
Le dérivé a s’obtient en attaquant l’authracène par le chlore, d’abord à froid, tant (pCil se dégage de l’acide chlorhydrique, puis au bain d’huile, à la température de 230" (Diehl). On dissout le produit de la réaction dans la benzine et on décolore par le charbon animal; le soluté est ensuite évaporé, et le résidu est repris par l'acide acétique bouillant, puis précipité par l’eau.
Cristaux microscopiques jaunâtres, fondant à 141-145", mais en se décomposant; solubles dans la benzine et dans l’éther, moins facilement dans l’alcool et dans l’acide acétiepre aidiydre, dédoublables par la potasse alcoolique en acide cldorhydrique et en anthracène tétrachloié.
Le dérivé p se forme lorsciu’on chauffe vers 1 80" le nitroso-unthrone avec le perchlorure de phosphore ; eu ajoutant de l’eau, on obtient un préci|)ité grisètre qui, lavé à l’alcool, puis repris par un mélange de benzine et de pétrole léger, cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 205-207".
Chauffé au delà de son point de fusion, il donne un dérivé clilorosubstitué, fusible vers 240" et cristallisable en aiguilles jaunes.
La solution alcoolique n’est pas fluorescente ; elle est attaquée par la potasse, d’où résulte un anthracène lélrachloré, isomérique avec celui qui a été décrit par Graebe et Liebermann, lequel fond à 220".
Anthracène trichloré.
Formules 1
. C*"irCF
I Atom . C“irCl=.
Obtenu par Schwarzer dans l’attaque du dichlorure d’anthracène dichloré par la potasse alcoolique :
c«ii*ci>,ci*-i- KHO* =Kci -t-il'O’-f- c«irci*.
Il cristallise dans l’alcool en longues aiguilles jaunes, fusibles à 162-163"; sa solution alcoolique possède une fluoreseenee bleue. A une température élevée, l’eau
le décompose lentement avec production d'acide chlorhydrique et d’anthraquinon : C«H’Cr' + = 5IIC1 + C«II’0‘.
La potasse alcoolique et l’acide sulfurique conduisent au même résultat (Schwarzer).
Le composé obtenu par Liebermann et Graebe, au moyen de l’anthraquinon et du pcrchlorure do |diosphore, paraît identique avec ce dérivé trichloré.
Anlhracène tétrachloré.
Formules
I Équiv.
\ Atoni.
Existe sous deux formes isomériques connues, a et p.
La variété a se prépare au moyen du tétrachlorure d’anthraeène dichloré et de la potasse alcoolique (Graebe et Liebermann).
On attaque l’anthracène, à la' température de 170-180“, par un courant de chlore ; il se dégage de l’acide chlorhydrique en abondance, la masse fond, puis se solidifie par le refroidissement ; on la traite par la potasse alcoolique et on la fait cristalliser dans la benzine.
Aiguilles jaune d’or, étoilées, fusibles vers 220“, peu solubles à froid dans l’alcool et dans la benzine, plus solubles à chaud dans ce dernier véhicule ; l’acide azotique les transforme en anthraquinon dichloré (Graebe et Liebermann) .
La variété p s'obtient en chauffant le p-tétrachlorure d’anthracène dichloré par la potasse alcoolique.
Elle cristallise dans l’acide acétique anhydre en aiguilles jaunes, fusibles à 152“, peu solubles dans l’alcool. Traitée par l’acide chromique et l’acide azotique, elle donne de l’anlhraquinon dichloré.
Anthracène hexachloré.
, l Équiv . G^“H‘C1“
I aL . c-n*ci«.
On chauffe à 180-200“ le tétrachlorure avec le perchlorure d’antimoine et ou arrête l’opération dès que l’on voit apparaître des aiguilles jaunes dans le col de la cornue. Le résidu est traité par l’acide chlorhydrique, puis sublimé (Bolas) .
11 cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 520“ et sublimables à une température plus élevée. Il est à peine soluble dans l’alcool, l’éther acétique, la benzine froide, assez soluble à chaud dans la benzine, le toluène et le chloroforme; ses véritables dissolvants sont le sulfure de carbone et la nitrobenzine.
La potasse alcoolique et l’acide nitrique ne l’attaquent pas, même à l’ébullition. L’acide sulfurique le dissout à chaud avec une coloration jaune, mais le soluté brunit par une ébullition prolongée.
Un mélange de dichromate de potassium et d’acide sulfurique le transforme en anthraquinon tëtrachloré.
Anlhracène heptachloré.
Formules
Équiv.
Atom.
DMI-'Cn
Se forme par l’action prolongée du perchlorure d’antimoine sur l’anthracène maintenu à une température de 260» (Dichl). On le purifie comme le dérivé précé-
Il se sublime en petites aiguilles jaunes, fusibles au delà de 360». Il est insoluble dans l’alcool, l’étber, la benzine, l’acide acétique, assez soluble à chaud dans le toluène et le chloroforme, plus facilement encore dans la nitrobenzine et le pétrole léger. L’acide nitrique ne l’attaque que difficilement.
Anlhracène octochloré.
, (Équiv . mmo
Formules | . G'*H*G1».
Il prend naissance lorsque l’on attaque vers 275-280» l’anthracène chloré par le perchlorure de phosphore ; il se produit dans cette réaction une quantité notable de benzine pcrchlorée et de perchlorométhane. On traite le produit de la réaction par l’acide chlorhydrique et on le reprend par la benzine bouillante, qui enlève le chlorure de Julin. Le résidu fournit, à la sublimation, dos cristaux pluiniformes qui ne fondent pas encore à 350», à peine solubles dans la nitrobenzine, le sulfure de carbone et le pétrole léger (Diehl).
Si l’on cherche à pousser plus loin la chloruration, par exemple, en attaquant à 280-300» les derniers dérivés chlorosubstitués de l’anthracène par le perchlorure d’antimoine, on n’obtient que de la benzine pcrchlorée, du tétrachlorure de carbone et du charbon (Ruoff).
DÉRIVÉS BROMÉS.
Dibi'omure d'anlhracène.
^ , (Équiv . C«»H‘»Br‘
Formules J . GujpoBr..
Ce dérivé d’addition prend naissance lorsque l’on ajoute du brome dans une solution sulfocarbonique d’antbracène, maintenue au voisinage de zéro ; il se forme un soluté rouge qui se décolore peu à peu, puis il se dépose ensuite de petits cris-
CAUBURES D’HYDROGÈNE. 595
taux incolores, brillants, que l’on purifie par des lavages à l’éther anhydre et par dessiccation dans le vide.
Il cristallise en prismes obliques qui ne tardent pas à jaunir, à perdre leur transparence, en dégageant de l’acide hromKjdrique et en laissant comme résidu de l’anthracène brome.
Il est à peine soluble dans l’alcool, l’étlier, le sulfure de carbone ; il se change en anthraquinon par oxydation (l'erkin).
Anthracène vionobromé.
ormules j
{ Atom.
C«H»llr
11 se forme rapidement à chaud à l’aide du corps précédent, ou encore lorsque l’on ajoute du brome dans une solution sulfocarbonique d’hydrocai-bure, à la température ordinaire.
11 cristallise dans la benzine en aiguilles jaunes, fusibles à 100“, solubles dans l’acide acétique, la benzine, le sulfure de carbone, moins facilement dans l’alcool. Sa solution benzénique donne avec l’acide picrique une combinaison rouge, qui ressemble à l’alizarine; l’acide sulfurique le dissout avec une coloration verte (Perkin).
Anthracène dibromé.
,, , ( Kquiv .
\ Atom . C»H»Br-C“lI'-C^Br*-CW.
Existe sous deux formes isomériques connues, a et p.
L'isomère a s’obtient en introduisant deu.x molécules de brome dans une dissolution sulfocarbonique d’anthracène (Graebe et Liebermann).
Il cristallise dans le toluène en aiguilles jaunes dorées, fusibles à 221", sublimables sans décomposition, très peu .solubles dans l’alcool et dans l’éther, un peu mieux à chaud dans la benzine.
Chauffé en vase clos à 170“, avec de la potasse alcoolique, il régénère l’anlhracène; en même temps, il se forme un peu d’aldéhyde et d’acide acétique.
Les oxydants le transforment en anthraquinon ; l’acide nitrique fumant, en anthraquinon nitré et dinitré ; l’acide sulfurique fumant, en un acide disulfoné, qui se transforme ensuite en anthraquinon-disulfurique o :
G^'ll“Br^(S*0«)*-i- S*H*0*:= 2HBr + S*0*-l- C«H»0*(S*0“)*.
Enfin, il se combine à l’acide picrique pour former un composé cristallin rouge, ayant pour formule
C’“H*Br‘,C‘*H“(AzO*)'Û*
506 ENCYCLOPÉDIE CIIIMIQljE.
L'isomère p [Anlhracène isodibromé) se produit lorsque l’on réduit l’anthraquinon dibromé à la température de 130», par l’acide iodliydrique et le phosphore ; on le reprend avec de la benzine et on le fait cristalliser dans l’alcool (Miller) .
Lamelles brillantes, d’un jaune d’or, fusibles à lOO-lOS», un peu plus dans la benzine et dans l’alcool tpie son isomère.
L’acide sulfurique le dissout en prenant une coloration brune, mais l’eau le précipite de cette dissolution sans alteration. Les oxydants le changent en anthraquinon dibromé.
Téirabromure d'anthracéna dibromé.
, ( Équiv . G^«il'Jlr*Br‘
Formules ] . OIPerMlrL
Ce composé, envisagé par Anderson comme un hexabromure, se prépare en traitant l’anthracènc par le brome, ou mieux en étalant le dérivé dibromé sur des plaques de verre que l’on dispose sous une cloche contenant la quantité de brome nécessaire pour déterminer la réaction. Dès que les vapeurs jaunes ont disparu, on lave à l'éther et l’on fait cristalliser dans la benzine (Graebe et Liebermann).
Cristaux tabulaires, iancolores, durs, épais, peu solubles à froid dans l’alcool, l’éther, la benzine, plus aisément dans ce dernier véhicule bouillant. Lorsqu’on le fond, vers 170-180», il dégage du brome et de l’acide broinhydrique, en laissant comme résidu de l’anthracène tribronie :
La potasse alcoolique le transforme en dérivé tétrabromé :
C^»ll»Br»Br‘ + ‘2KlIO*:=:2KBr-t- 2IDO*-+- C“»ll»Br*.
Anthracène Iribromé.
( Équiv . C^MDBr’
Formules , .
Il se forme lorsque l'on chauffe à 200» du bromure d’anthracène dibromé ; on fait cristalliser dans la benzine (Graebe et Liebermann).
Aiguilles jaunes, fusibles à 169», sublimables, peu solubles dans l’alcool, plus aisément dans la benzine.
Il s’unit directement au brome. L’acide nitrique fumant le change en plusieure produits, notamment en anthraquinon monobromé (Claus) ;
Ctqpii,:. -j- 2 ()* = Br^ -f C'-‘irilrO-.
Anthracèm tétrahromé.
Formules
Kqiiiv .
Atom.
C^»II»Br‘
C'MFBi'.
Ce corps, ddcrit par Anderson comme un dibromure d’antliracène dibrome', s’obtient facilement lorsque l’on chauffe au bain-marie une solution de potasse caustique dans l’alcool faible avec du tétrabroniure d’anthracène dibromé.
11 cristallise dans la benzine en aiguilles jaunes, fusibles à 254”, peu solubles dans l’éther, un peu mieux dans la benzine, mieux encore dans le toluène et le xylène.
L’acide nitrique le change en anthraquinon dibromé ; l’acide fumant, en anthraquinon bromo-nitré.
Il possède la propriété de fixer directement 4 équivalents de brome pour former le complément suivant.
Tétrabromiire tï anthracène lélrahromé.
F ormules
Kquiv.
Atom .
C^WBrSBr^
C‘dl*Br‘,Br‘.
Le dérivé tétrabromé, exposé pendant quelque temps sous une cloche, en présence de vapeurs de brome, se transforme eu une poudre blanche, légère, que l’on purifie par des lavages à l’éther.
Il est à peine soluble dans la plupart des véhicules, car le sulfure de carbone, qui est son meilleur dissolvant, n’en prend guère que 1 pour 100; il l’abandonne en fines aiguilles incolores, fusibles à 212“.
Chauffé pendant quelque temps un peu au-dessus de sou point de fusion, il perd simultanément du brome et de l’acidc bromhydrique, le résidu constituant de l’anthracène pentabroiné :
C*''ll'Br*= IIBr-+- Br* -f- (?“ll“Br“.
Une solution alcoolique de soude se transforme en anthracène hexabromé ; l’acide nitrique fumant, eu anthraquinon tétrabromé dinitré (Hammerschlag).
Anthracène pentabromé.
Formules
Équiv,
C^nhBr^
C*'II“Br“.
Maintenu pendant quelque temps à la tenqiérature de 27)0“, le télrabromurc
d’anlliracène télrabiomé perd du bromo, de l’acide bromliydrique, et se change en anlhracène pentabromé (llammersehlag).
Poudre jaune, fondant vers 212", subliniable, très soluble dans la benzine, le sulfure de carbone, beaucoup moins dans l'alcool et dans l’étlier. Les oxydants le transforment en anlbraquinon tribromé :
Cnr>Br-’4- 2 nî= 2IIHr 4- C«IPBr’0‘.
Anlhracène hexahromé.
P , l Kquiv . C**II*Br*
I Atom . C-lPBr».
Deux isomères, a et 3, répondent à cette formule.
L’isomère a se présente sous forme de flocons jaunes, sublimables, fusibles à 310-320", insolubles dans l’alcool, l’étber, l'acide acétique anhydre, solubles à chaud dans la benzine et le chloroforme.
Il a été préparé par Dichl en ajoutant peu à peu du brome contenant un peu d’iode dans de l’anthracène maintenu au bain-marie, à une température de 120® ; on opère dans un appareil à reflux. Bien que la réaction soit énergique, elle n’est guère terminée qu’au bout de douze heures ; on l’arrête quand il ne se dégage plus d’acide bromliydrique. On fait bouillir le produit dans de l’eau alcalisée, on le fait cristalliser dans le chloroforme ou dans le toluène.
La potasse alcoolique et l’acide nitrique fumant sont sans action sur lui. L’acide sulfurique le dissout à chaud ; mais l'eau le précipite de cette dissolution, qui a une couleur jaunètre, sans qu’il ait subi aucune altération . Les oxydants le transforment aisément en anthraquinon tétrabromé, fondant à 295-300®.
L’îsomère p (Iso-hexahromanthracène) a été obtenu par llammersehlag en chauffimt au bain-marie, avec une solution alcoolique de soude, le tétrabromure d’anthracèue tétrabromé.
Il ne se dissout guère que dans l'huile de naphte, chauffée entre 130 et 160®, dissolvant qui l'abandonne par le refroidissement en beaux cristaux jaunes, suhlimables, ne fondant pas encore à 370".
11 résiste à l'action du brome. Un mélange d'acide nitrique et d'acide chromique le transforme en anthraquinon tétrabromé, corps qui n’est guère soluble que dans le sulfure de carbone, qui ne fond pas encore à 370" et que l’hydrate de soude change en alizarine, sans former de tétraoxyanthraquinon.
Formules Se forme lorsque l’on
Anlhracène heptabromé.
Éijuiv . C**H'’Br''
Atom . C'MUBr’.
chauffe en vase clos, vers 200®, de l’anthracène dibromé
avec du brome et de l’iode (Diehl). On enlève l'iode et l’excès de brome par la potasse et on le fait cristalliser dans le chloroforme.
Aiguilles jaunes, subliniables, ne fondant pas encore à 350“, peu solubles dans la plupart des dissolvants, excepté dans le chloroforme et le sulfure de carbone.
11 est très stable, car il résiste énergiquement à l’action des oxydants.
Anthracène oclobromé.
Formules j
C«Il*Br«
C“H*Br*.
Obtenu par Diehl en chauffant pendant huit jours, au delà de 560", le corps précédent avec du brome et de l’iode.
Le produit de la réaction est traité par la potasse, puis par le chloroforme bouillant, qui s’empare du dérivé heptabromé non altéré.
Poudre jaune donnant à la sublimation des aiguilles d’un jaune foncé, peu solubles dans la plupart des dissolvants, un peu mieux toutefois dans l’aniline et la nitrobenzinc bouillante.
DÉllIVKS CHl.OROnROMÉS.
Indépendamment des dérivés qui précèdent, on connaît un certain nombre de dérivés qui renferment à la fois du chlore et du brome dans leurs molécules.
Télrabromure d'anlhracène dichloré.
Formules !
Équiv.
Atom.
C*"H«ClSBr‘
C“H*Gl*,Br‘.
Ce corps, signalé par Graebe et Liebermann, prend naissance lorsque l’on soumet l’anthracène dichloré à l’action prolongée des vapeurs de brome (Schwarzer).
Il cristallise dans la benzine en aiguilles nacrées, blanches, fusibles à 166", très solubles dans la benzine et le chloroforme, beaucoup moins dans l’alcool et dans l’étber.
A 180", il perd une molécule de brome, une molécule d’acide bromhydrique et se transforme en anthracène dichlorobromé ; avec la potasse alcoolique, en anthracène dichlorodibromé.
Anthracène dichlorobromé.
cm-'mr
C'irClBr.
Obtenu par Schwarzer en chauffant pendant longtemps du télrabromure d’an- Ihracène dichloré entre 180" et 190".
Formules j
i Atom.
11 cristallise dans la benzine en petites lamelles d’un jaune verdâtre, fusibles à 168“, solubles dans la benzine et le cblorolorine.
Anthracène dichlorodihromé.
Formules
Kquiv.
j Atom.
C«ll«Br>Cl*
C'IFBr^CI*.
Obtenu par Schwarzer an moyen de la potasse alcoolique et du létrabromuro d'anthracène dichloré.
11 cristallise dans la benzine en petites aiguilles jaunes, fusibles à 251-252“, peu solubles dans l’alcool et dans l’anhydride acétique.
DÉRIVÉS SOLFORIQUES.
Acide anthracéno-sulfurique.
Liebennann conseille de le i)réparer en chauffant pendant une demi-heure Fanthraquinon-sulfate de sodium, C*»H“0‘{S*0“) avec du phosphore et de l’acide iodhydrique (D=l,7) ou encore en chauffant longtemps ce sel avec de l’amalgame de sodium et de l’eau.
En attaquant directement l’anthracene par 1 acide sulfurique, à la température de 100“, Liebermann et Graebe ont obtenu un dérivé sulfoconjugué dont le sel de plomb cristallise en aiguilles d’un blanc jaunâtre.
D’après Linke, il existe deux acides anthracéno-sulfunques isomériques, monobasiques, que l’on obtient de la manière suivante :
Lorsque l’on chauffe au baimmarie une partie d’anthracène avec trois parties d’acide sulfurique, jusqu’à ce qu’une portion de la masse se dissolve avec une couleur brune, puis que l’on sépare par filtration, après addition d’eau, le carbure non attaqué, on obtient un soluté qui, saturé par la céruse, abandonne successivement deux sels a et p, dont on régénère les acides correspondants au moyen de l’acide sultliydrique.
L’isomère o est en prismes ou tablettes d’un jaune clair, très solubles dans l’eau, inaltérables h l'air.
Fondu avec la potasse ou la soude, il donne un phénol, Va-anthrol, qui
cristallise en longues aiguilles, très peu solubles dans l’eau et dans le chloroforme, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, se décomposant vers 250“ sans entrer en fusion.
L’isomère p est en beaux prismes d’un jaune clair, peu solubles dans l’eau. H
CARBURES D’HYDROGÊNE. 001
donne avec la potasse caustique le ^-anthrol, dont les crist.aiix prisnaaliques sont un peu plus solubles dans l’alcool et dans l’éther que ceux de l’isomère a.
Ces deux phénols sont isomériques avec l'anthranol que Liebermann et Top ont découvert en attaquant l’anthraquinon par le phosphore et l’acide iodhydrique.
En répétant les expériences de Linke, Liebermann n’a obtenu que de l’acide anthraeéno-disiilfiirique.
Lorsque l’on chauffe pendant plusieurs heures l’anthraquinon-disulfite de sodium avec du phosphore et de l’acide iodhydrique (D = 1 ,7), ou voit se déposer par concentration un sel do sodium qui est un dérivé sulfoconjugné de l’hydrure d’anthracène (Liebermann), corps qui prend aussi naissance dans l’attaque du chlorure correspondant par l’amalgame de sodium, en présence de l’eau.
Chauffé avec de la potasse, il fournit de l’anthracène et de l’hydrure d’anthracène; avec l'acide sulfurique, de l’acide anthracéno-disulfurique.
Acide anthracéno-disulfurique.
Formules [
( Atom.
