ESSENCE DE POMMES DE PIN

Se prépare en Suisse avec les fruits du Pinm picea.

Elle est surtout constituée par un carbure bouillant à 172”, lévogyre, ayant pour densité 0,856 à 6".

Au contact de l’alcool et de l’acide azotique, elle engendre un hydrate qui fond à 1 18” et qui se volatilise vers 250”.

TOLÈNE.

Retiré à la distillation, par Deville, du baume de Tolu.

Il bout à 170” (Deville), à 160“ (Kopp). Sa densité à 10” est égale à 0,858. 11 est très avide d’oxygène ; aussi se résinifie-t-il rapidement au contact de l’air.

XANTIIOXVLÈNE.

Existe dans les semences du Xanlhoxylum piperitum. Son odeur est aromatique • il entre en ébullition à 102“ et forme avec l’acide chlorhydrique un dérivé liquidé (Stenhouse). ^

Les Labiées contiennent presque toutes des huiles essentielles formées de principes divers, parmi lesquels se trouvent des carbures térébéniques de la formule C“li*“. Kxemples :

L’essence de thym, retirée du Thymus vulgaris, qui renferme à la fois du cymène et un lérébenthène (Gladstone).

L’essence de romarin, qui contient les 4/5 de son poids d’un carbure lévogyre, bouillant à 165-170“.

L’essence d’origan, qui se retire par distillation, au moyen de l’eau, des sommités fleuries de VOriganum vidgare.

Elle bout à 161“; sa densité est égale à 0,867 (Kane), etc., etc.

TKllÉBÈHK.

Le térébène est un carbure artificiel qui a été découvert en 1840, par Deville, dans les circonstances suivantes :

Lorsqu’on verse lentement de l’acide sulfurique concentré dans de l’essence de térébenthine, il se dégage de la chaleur et une partie du liquide distille spontanément ; lorsque cette distillation cesse de se produire, ou recueille dans le récipient ce qui passe au-dcssous de 210”. Au-dessus de cette température, il passerait un polymère, le colopbène. Pendant tout le temps de l’opération, il se dégage de l’acide sulfureux.

On réitère sur le contenu du récipient l’action de l’acide sulfurique, et l’on s’arrête seulement lorsque le pouvoir rotatoire a complètement disparu. On enlève l’acide sulfureux par le carbonate de potassium et l’eau par le chlorure de calcium (Deville).

.A la fin de son mémoire*, Deville conseille de mêler simplement dans un ballon, bien refroidi, de l’essence de térébenthine avec de son poids d’acide sulfurique.

Après 24 heures de contact, en ayant soin d’agiter de temps en temps, on obtient un liquide rouge foncé, visqueux ; on le décante et on le soumet à la distillation ; en premier lieu, il passe du térébène, puis en dernier lieu, du colopbène.

Si le produit, ainsi préparé, conserve encore un faible pouvoir rotatoire, on le rectifie sur un peu d’acide sulfurique, celui-ci enlevant les dernières traces de térébentbène. ‘

Toutefois, il n’est pas encore absolument pur, car il renferme toujours une notable quantité de cymène.

On le purifie par des distillations fractionnées, jusqu’à ce qu’on obtienne un produit bouillant à 156“ et se prenant complètement en masse cristalline sous l’influence de l’acide chlorhydrique (Riban).

Le térébène pur est un liquide incolore, mobile, d’une odeur faible, encore liquide à — 17", dénué de pouvoir rotatoire. Sa densité à zéro est égale à 0,877; cette

t. Annales de Chimie et de Physir/ue, t. LXXV, p. 80; 2* «Me.

densité, à une température t, entre zéro et 100°, est d’ailleurs exprimée par la formule suivante :

Dt = 0,8767 — 0,0008 1920 1— 0,000000252 t*.

La densité de vapeur est égale à 4,79 (Théorie ; 4,7).

Il est très stable, car il n’est pas sensiblement modifié à une température de 300°, même longtemps soutenue.

Dégagé de ses combinaisons, il est régénéré avec toutes scs propriétés, circonstance qui explique pourquoi le térébène représente le terme auquel aboutissent la plupart des carbures térébéniques, lorsqu’on les soumet à l’inlluence des réactifs suffisamment énergiques.

Il absorbe l’oxygène avec lenteur, finit par devenir visqueux, mais plus difficilement que ses isomères.

L’acide snlfuriqué le polymérise et le change partiellement en ditérébène (colophène), tandis qu'une autre portion est déshydrogénée et changée en cymène :

3C*°H»» + SM1W=:C«’1P + C»°Il'‘ + IW -4-8*0*.

Le cymène se forme d’ailleurs à la température ordinaire; il prend naissance au voisinage de zéro, plus rapidement à la température ambiante (Orlowski).

Attaqué par l’acide chlorhydrique gazeux, le téréhène se transforme en monochlorhydi ale solide, G*°II'*,11C1 ; même réaction au contact d’une solution saturée de cet hydracide : il n’y a point formation de dichlorhydrate. L’acide bromhydrique se comporte d’une manière analogue.

Avec l’acide iodhydrique, il y a fixation d’hydrogène et production d’un carbure forménique, G‘*II** (Berthelet).

Pour obtenir le monochlorhydrate pur, il faut sublimer au bain-marie, dans un ballon rempli de gaz chlorhydriqne, le produit brut résultant de l’action d’un courant brut de gaz chlorhydrique dans le carbure bien refroidi.

C'est un corps solide, blanc, qui se présente sous la forme de cristaux pennés, rappelant l’aspect du camphre artificiel. 11 fond vers 125°. H se dissocie lentement au contact de l’air.

Chauffé avec de l’eau, il perd son acide chlorhydrique et donne un camphène inactif. En opérant cette élimination h 100°, on n’oblicnt plus qu’un produit liquide, qui n’est autre chose que le térébène lui-même. Il en est de môme en effectuant cette décomposition à l’ébullition avec une dissolution alcoolique de potasse caustique. Avec du stéarate de soude, à la tenq)érature de 180», les deux isomères, solide et liquide, se forment simultanément.

Le bromhydrate de térébène, C‘°H‘*.HBr, se prépare de la même manière que le chlorhydrate. Il présente les mêmes caractères extérieurs et jouit de propriétés très analogues, mais il est beaucoup moins stable.

TEnPlLêNE.

Il a été obtenu par Deville en atla(|uant par le potassium le dichlorhydrate qui

CARBURES D’HYDROGÈNE, résulte de l’action de l’acide chlorhydrique sur la terpiiie. M. Berthelot l’a reproduit en faisant réagir le sodium sur le dichlorhydrate de térébenthène ; Lauth et Oppenheim, en chauffant à l’ébullition une dissolution de dichlorhydrate de térébenthène avec l’aniline; il se forme du chlorhydrate d’aniline et l’hydrocarbure en question.

Le terpilène est un carbure diatomique, capable de reproduire immédiatement le dichlorhydrate dont il dérive, mais il est privé de pouvoir rotatoire, comme le térâ)ène.

Il possède une odeur citronnée, bout vers 166''; il ne se solidifie pas par le froid, même dans un mélange d’acide carbonique et d'éther.

Traité par l’acide chlorhydrique, il fournit une masse cristalline imprégnée d’une petite quantité de liquide, comme dans le cas de l’essence de citron. A une très basse température, ce liquide se transforme dans la modification solide.

CAHFHÈNES.

On donne le dom de camphènes aux carbures térébéniques solides, répondant à la formule doués ou non du pouvoir rotatoire.

Les camphènes ont été découverts par M. Berthelot en traitant les dérivés chlorhydriques et bromhydriques par des agents peu énergiques, capables de s’emparer de Thydracide.

Pour arriver îiu but, il faut éviter non seulement l’emploi des réactifs énergiques, mais encore opérer à une température aussi basse que possible ; autrement, on provoquerait des modifications isomériques et l’on obtiendrait seulement du térébène.

Fait-on passer lentement des vapeurs de monochlorhydrate de térébenthène, par exemple sur de la chaux vive portée à la température de 250'’, on enlève tout l’acide chlorhydrique ; le produit obtenu est liquide ; il possède la même densité que le générateur primitif, le térébenthène ; mais l’analogie ne va pas plus loin, car le liquide est privé de tout pouvoir rotatoire et l’on peut en extraire :

1" Un camphène inactif, cristallisé, volatil vers 160", capable de reproduire un monochlorhydrate cristallisé, également inactif ;

2“ Du térébène, tel qu’il a été décrit précédemment ;

3“ Une série de carbures moins volatils, savoir : un liquide inactif, volatil vers 250°, probablement un sesquitérébène ; du ditérébène. G*®!!'’*, liquide inactif bouillant vers 320»; des polymères, (C“H‘*)", corps de plus en plus visqueux, dont le point d’ébullition est compris entre 360“ et le rouge sombre (Berthelot).

On réussit à isoler un carbure, doué du pouvoir rotatoire, en décomposant le camphre artificiel par le stéarate de potasse sec, vers 200". On opère dans un ballon à long col, chauffé au bain d’huile, pendant une vingtaine d’heures. Bref, on isole par distillation fractionnée, ou autrement, un carbure cristallisé, défini, le térécamphène. Avec le chlorhydrate d’australène, dans les mômes conditions, on obtient un corps isomérique, l’austrocamphène.

M. Riban a repris l’étude des camphènes ; il distingue un camphène actif, deux camphènes inactifs et un bornéocamphène.

Camphène actif.

Syn. : Térecamphène.

Pour le préparer on chauffe au bain d’huile, dans un ballon, vers 250“ et pendant 70 à 75 heures, tôô p. de chlorhydrate de térébenthène, préalablement fondu, avec GOO p. de stéarate de soude. Le contenu du ballon étant refroidi, on l’introduit dans des cornues tobulées que l’on chauffe au bain d’huile à une température de 190“; le produit sublimé, soit dans le col, soit dans le récipient, est purifié par distillation, do manière à recueillir ce qui passe à 156-1G1“. La masse solide est fortement comprimée, puis distillée sur du sodium, afin de la priver entièrement des composés oxygénés qu’elle peut contenir; on achève la purification par cristallisation dans l’alcool.

Le térécamphène fond à 45-48“; il bout à 156-157"; au point de fusion sa densité est égale à 0,848 et à 0,8 seulement à 100". Son pouvoir rotatoire est égal à ' 55“, 8 pour la raie 1); mais ce pouvoir varie avec la dilution :

a représentant le poids de l’alcool contenu dans 100 p. de solution.

Le vwnochlorydrate de térécamphène est solide, dextrogyre, fusible à 147".

On le prépare en dissolvant 100 p. de camphène dans 140 p. d’alcool absolu et en faisant passer dans le soluté, jusqu’à saturation, un courant d’acide chlorhydrique. 85 pour 100 du chlorliydrate formé se déposent à l’état solide. On le purifie par compression et on le sèche. 11 faut éviter les lavages à l’eau, qui enlèvent de l’acide chlorhydrique.

L’eau bouillante le décompose rapidement, avec reproduction du carbure générateur qui cristallise par le refroidissement.

On a vu que, dans ces conditions, le chlorhydrate de térébenthène n’est yias sensiblement attaqué et que le chlorhydrate solide de térebène fournit un carbure liquide.

La même décomposition s’opère rapidement sous l’influence d’une dissolution alcoolique de potasse.

Camphène inactif,

Existe sous deux formes isomérûiues, aet p (lUban).

a-Camphène inactif.

Obtenu par M. Derthelot en décomposant le mouochloi hydrate de térébenthène par deux fois son poids de benzoate de soude ; ainsi préparé, il contient une petite quantité de térécamphène.

Pour l’obtenir tout à fait pur et complètement inactif, il suffit de substituer au benzoate de l’acétate de soude, 2 p. pour une partie de chlorhydrate, et chauffer le mélangea 170“ pendant 24 heures; on le purifie comme le camphène actif; il possède d’ailleurs des propriétés très analogU(!S à ce dernier.

^-Camphène inactif.

Préparé par M. Riban en décomposant à chaud le monocldorJiydrate de térébène avec 5 fois son poids de stéarate de soude bien sec. Toutefois le produit de la réaction renferme un peu de térébène et des corps polymériques. Pour opérer la séparation, on soumet le mélange à la distillation, ce qui permet d’isoler les carbures G-"!!*'’; on refroidit le produit distillé dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin; on c.xprime rapidement les cristaux qui se déposent; on les distille sur du sodium, et, en dernier lieu, on termine par une cristallisation dans l’alcool.

Le p-campliène inactif fond à 45", bout à 157“ et donne un chlorhydrate solide, fusible à 147". Gomme on le voit, ces caractères sont très sensiblement ceux de l’isomère a, et ces deux corps pourraient bien être identiques.

Bornéocamphène.

Il prend naissance dans la décomposition de l’éther chlorhydrique du bornéol par la potasse alcoolique.

A cet effet, on chauffe l’éther à 180", pendant 70 heures, avec un excès du réactif ; la solution étant refroidie et additionnée d’eau, on recueille un camphène solide que l’on purifie par lavage, compression et crislallisation dans l'alcool.

11 fond à 42“, bout à 157"; il est dénué de pouvoir rotatoire. II donne un monochlorhydrate qui fond à 147“ dans une atmosphère d’acide chlorhydrique. 11 est probablement identique avec lescamphènes inactifs qui précèdent.

Le point le plus intéressant de l’histoire des camphènes, c’est la propriété qu’ils possèdent de pouvoir engendrer du camphre par oxydation. Au camphène se rattachent les corps suivants, dont la composition est en rapport avec celle de son chlorhyrate :

Camphène . . G^''H‘» = C*'>H‘»(— )

llydrure .

Chlorhydrate . C*"II‘®(HCI)

Bromhydratc . C‘'’II"'(lIBr)

Hydrate (alcool) . C‘“H'»(H^0^)

Camphre (aldéhyde) .

La synthèse de ce dernier corps a été réalisée par M, Berthelot de deux manières différentes :

1“ En faisant réagir le noir de platine sur le camphène ;

2“ En traitant le carbure par l’acide chromique pur.

Dans un ballon spacieux, surmonté d’un long tube, on met 100 p. de camphène actif, par exemple, 570 grammes de bichromate de potassium, 700 grammes d’acide sulfurique ordinaire, étendu de deux fois son poids d’eau. Eu chauffant doucement ce mélange, l’oxydation s’effectue régulièrement : le camphène, qui se sublime en partie, retombe continuellement à la surface du bain, et l’opération est terminée au bout de 15 à 16 heures. On procède ensuite à une distillation dans la

fiole même, en faisant arriver un courant de vapeur d’eau qui entraîne le caniplu e formé; ce dernier est lavé, comprimé, puis purifié jiar plusieurs distillations fractionnées que l’on pousse jusqu’à 205", le campliène non oxydé se concentrant dans les portions les plus volatiles. Les résidus de la distillation sont sublimés avec de la chaux; s’ils contenaient encore des traces de carbure, on les soumettrait à une sublimation fractionnée, à 100", en rejetant les premières parties (Riban).

Ainsi préparé, le camphre artificiel possède la composition, l’odeur et l’aspect du camphre des Lauiinées. 11 fonda 172". A la température de 16”, son pouvoir rotatoire a pour valeur

pour une solution alcoolique renfermant 15 pour 100 de matière.

Ce camphre synthétique donne d’ailleurs, avec l’aide nitrique, un acide camphorique qui fond à 197-198®, et dont le soluté alcoolique est dextrogyre.

Uydrûcatnphène.

^ , ( Équiv . C‘"ll'»

Atom . C-»11‘».

D’aprè Kacliler et Spilzcr, le campliène préparé au moyen du chlorhydrate de camphène renferme une cerUiine quantité d’un hydrocarbure qui n’est pas susceptible de s’unir à l’acide chlorhydrique : ce corps est l’bydrocamphène, C’"H“.

Pour le préparer, on dissout l’éther chlorhydrique du bornéol dans la benzine et on traite la dissolution par le sodium. Dans celte réaction, une partie seulement du chlore est enlevée, il se forme simultanément du camphène et de l’hydrure de camphène. Après plusieurs traitements alternatifs |)ar l'acide chlorhydrique et par le sodium, ou finit par i.solcr l’hydrurc, à l’état de pureté, en le séparant du dissolvant et en le sublimant à deux ou trois reprises différentes.

L’hydrocamphène se présente sous la forme d’une niasse cristalline, dure, ayant la consistance de l’acidc stéarique, fusible à 140". Il est soluble dans l’alcool, l’éther, l’acide acétique.

Il ne SC combine pas à l’acide chlorhydrique et résiste énergiquement aux agents d’oxydation.

POLYMÈRES TÉRÉRÉNIQÜES

On connaît aujourd’hui avec certitude deux polymères du térébenthène : l’un liquide, le ditérébèiie, isolé par Deville; l’autre solide, découvert récemment par M. Riban.

Il existe en outre des carbures polymériques répondant à la formule car¬

bures trimères très répandus dans la nature, que l’on peut considérer comme des polymères des carbures térébéni(jues G*"II“, et isomériques avec un carbure artificiel signalé par M. Berlhelot, le sesquitérébône.

SKSQDITÉRÉBENTHÈNES.

Formules i

( Atom.

C^iin

La plupart de ces carbures font ]iarlie des essences naturelles ; quelques-uns ont été obtenus artificiellement, soit en partant du térébenibène, comme le sesquitérébentliène de M. Berthelet, soit en déshydratant des camphres par l’acide phospliorique. Leur étude est encore incomplète. Voici rénuméralion de ceux qui ont été signalés.

1“ Cédrène.

Contenu dans l’essence de cèdre, qui se retire par distillation du bois de cèdre de Virginie, Juniperus virginiana.

Cette essence est formée de deux principes très rapprochés : le premier est un composé oxygéné solide, cristallisé, solide, C'’'’IP“0*; le second est un carbure d’hydrogène, le cédrène, C""!!**, dernier corps que l’on peut séparer par distillation fractionnée et que l’on rectifie sur le sodium (Walter). On arrive encore au même but en déshydratant l’essence oxygénée concrète par l’acide phosphorique :

Le cédrène est liquide ; il bout à 257“ : sa densité à 14o,5 est de 0,984, sa densité de vapeur de 7,9*.

2“ Patchoulène.

Obtenu par de Monlgolfier en dédoublant par l’acide chlorhydrique le camphre de patchouli, C^’OH^O*, en solution alcoolique. On peut aussi se servir de l’acide acétique cristallisablc à chaud, ou de l’anhydride acétique à froid.

Le patclioulènc bout à 252-255“, sous la pression de 0,743; sa densité à zéro est de 0,946, de 0,937 à 13o,5. Sous une épaisseur de 20““'’, il donne une déviation de — 70,54 pour la raie D, et de — 8“,48 pour la teinte sensible ; ce qui donne, pour le pouvoir rotatoire,

11 est peu soluble dans l’alcool et l’acide acétique, très soluble dans l’éther et la benzine. Il est insoluble dans les acides minéraux énergiques ; toutefois, les acides sulfurique, chlorhydrique et nitrique lui communiquent une couleur rouge caractéristique. 11 ne paraît pas susceptible de se combiner au gaz chlorhydrique*.

1. Annales de Chimie et de Physique, t. I, 498; et t. VIII, p. 354; 3» série.