C'»H‘«= C*IP (C"H») = C*H*[C*H*(C**H

corps isomérique et non identique avec l’éthylphényle, obtenu en attaquant le bromobenzol par l’éther bromhydrique ordinaire :

C'WBr -f C‘lI*(HBr) + 2Na=2NaBr + C*H» (C»H").

Cette méthode est très générale.

Elle a été appliquée à la synthèse d’un grand nombre de carbures. C’est ainsi qu’en attaquant par le sodium un mélange d’iodure de méthyle et d’iodure d’allyle, on obtient le méthyle-allyle, l’un des isomères du butylène.

L’emploi des radicaux métalliques permet d’effectuer des synthèses analogues. A l’exemple de M. Wurtz, fait-on réagir l’éthylèiie bromé sur le zinc-éthyle, on formera un nouveau butylène, l’éthyle-vinyle,

C‘ll»Zn = C*IFBr = BrZn-f C«H*.

En traitant un mélange de benzine bromée et d’acide monochloracétique par de l’argent ou du cuivre en poudre, dans le but d’opérer la synthèse d’acides aromatiques, Zincke a obtenu tout d’abord une matière résineuse. Afin de modérer la réaction, il eut l’idée de se servir comme dissolvant des hydrocarbures du goudron de houille; il s’aperçut que ces derniers corps entraient en réaction, de manière à donner naissance à de nouveaux carbures d’hydrogène. Un mélange de chlorure de benzyle et de benzine, attaqué par la poussière de zinc, lui donna un corps qu’il appela diphénylméthaue :

C“irCl -f C'*H*=nGl 4-

En substituant le toluène à la benzine, on obtient le beiizyle-toluène,

c'‘irci +c“ii»=nci + c«H'‘,

20 EKCYCI.ÜPÉDIË CIIHIIQUE.

corps isomère avec le clibonzyle et très rapprocité du ditolyle que Fittig a préparé en faisant réagir le sodium sur le bromotoliiène solide.

Ce corps est également isomériquo avec le dipliénylelliane, que liadzis/ewski a formé en traitant le pliénylbrométhyle par la benzine et la poudre de zinc, et que Goldscliiniedt a préparé en soumettant à l'action de ramalgame de sodium le phényltrichlorétliane.

Baeyer et plusieurs de ses élèves ont étudié l’action des carbures aromatiques sur les aldéhydes, les alcools, les phénols, le chloral, le méthylal, etc.

Dans ces curieuses réactions, l’oxygène des composés ternaires s’empare de l’hydrogène des corps aromatiques pour former de l’eau, d’où résultent de nouveaux carbures d’hydrogène.

D’après Baeyer, ajoute-t-on goutte à goutte de la paraldéhyde dans de l’acide sulfurique concentré et fortement refroidi, puis introduit-on de la benzine, le mélange renferme du diphénylélhane :

C'Il'O* -f- 11*02 = C-’«II“.

Le méthylal et le toluène, dissous dans un mélange à volumes égaux d’acide acétique cristallisahle et d’acide sulfuriijue, donnent le dicrésyle-métliane :

2C'‘H* + C-*ll-*02=II-*02 -PC-»!!*'.

Les vapeurs de ce corps, en passant dans un tube chaiiflé au rouge, perdent de l’hydrogène, ce qui fournit un nouveau carbure qui possède la formule du inétliylanthracène:

C'»!!*» — 2H’ = Cqp (C2»H'») .

Fischer a obtenu le même carbure par la décomposition du dicrésylélhane.

Meyer a formé le dipliényle-niéthane par Faction de l'acide sulfurique sur un mélange d’alcool benzyli([ue et de benzine.

Hemllian a étendu ces réactions aux alcools .secondaires : en versant de l’anhydride phospliorique dans une solution de henzhydrol et de benzine, on obtient un beau corps cristallisé, le triphényle-métliane, identique avec le carbure d’hydrogène difcouvert par Kékulé et Franchimont :

+ C'2H® — fF02=C**H'®.

On conçoit que ces réactions puissent être variées à l’infini et fournir une multitude de carbures identiques ou isoméviques entre eux.

Une métiiode analogue aux précédentes a été imaginée par Friedel et Crafls. Voici en quoi elle consiste :

Lorsque l'on fait réagir l’aluminium métallique en feuilles minces ou en limaille sur les clilorures organiques, la réaction s’opère à chaud avec dégagement d’acide clilorliydrique, formation de clilo) lire d’aluminium qui détermine la réaction finale. En effet, ajoiitc-t-nn ce corps à du cliloriirc d’amyle, par exemple, il se produit à froid un vif dégagement gazeux, accompagné de nombreux liydiocarbures, les uns gazeux, les autres liquides, et dont le point d’ébullition peut s’élever au-dessus de celui du mercure. Les premiers termes appartiennent à la série saturée

tandis que les autres sont d’autant plus pauvres en liydrogène que la complication moléculaire est plus considérable. Il y a là une méthode générale de synthèse capable de fournir non seulement des carbures d'hydrogène, mais encore des aldéhydes, des acétones, des acides aromatiques. Ajoutons que ce procédé .s’applique aussi bien aux bromures et aux iodures qu’aux chlorures organiques.

Lorsque l’ou additionne, par exemple, de chlorure d’aluminium un mélange de chlorure d’amyle et de benzine, plusieurs produits prennent naissance, notamment l’amylbenzine :

C'oili'Cl-l-Cini’^ltCl -1- C‘»ll'» (C**li«).

Dans les mêmes conditions, l’éther méthylchlorhydrique et la benzine fournissent la méthylbenzine ou toluène :

CMl-'Gl -f C‘*11«=11C1 + CnP (CW).

Au chlorure d’aluminium on peut substituer soit le bromure, soit l’iodurc d’aluminium.

Les mêmes réactions s’effectuent lorsqu’on substitue ÿux dérivés éthérés de la série grasse ceux de la série aromatique. Le chlorure de benzyle, par exemple, réagit sur la benzine en présence du chlorure d’aluminium pour former du benzylphénylméthane :

c*irci d- CW=11C1 -h C**ll'*.

Friedel et Crafts se sont assurés que l’attaque a lieu avec les composés qui renferment plusieurs équivalents de chlore : que l’on chauft'e le chlorure d’aluminium avec du chloroforme ou du tétrachlorure de carbone, de l’acide chlorhydrique se dégagera avec une régularité parfaite, jusqu’à disparition complète des composés chlorés. Le, chloroforme donne du triphénylméthane que Kékulé et Franchimont ont obtenu les premiers par Faction du mercure-phényle sur le chlorobenzol ; le tétrachlorure de carbone fournit un nouveau carbure, le tétraphénylméthane :

Le chlorure d’aluminium ne jouit pas seul de la propriété de déterminer ces curieuses réactions : d’autres chlorures métalliques sont susceptibles de se comjwrter d’une manière analogue. 11 est probable que le zinc en poudre, utilisé par Zincke, comme on l’a vu plus haut, pour faire la synthèse de divers carbures, doit ses propriétés à des causes analogues ; en effet, l’exiiérience démontre qu’il se forme d’abord du chlorure de zinc, lequel agit pour son propre compte, tandis que le métal qui a déjà consommé une partie de chlorure organique, continue à en diminuer la proportion en fournissant de l’hydrogène au contact de l’acide chlorhydrique.

Le chlorure ferrique réagit vivement à froid sur un mélange de benzine et de chlorure de benzyle, avec dégagement d’acide chlorhydrique et production de diphénylméthane; le chlorure ferreux est moins efficace, car il ne réagit qu’à chaud et l’éLiullition doit être longtemps soutenue pour terminer l’operation.

Les chlorures de magnésium, de cobalt, de cuivre, le beurre d’antimoine, donnent lieu à des actions appréciables dans les mêmes conditions d’expérimentation.

Ces réaclions ont été utilisées par plusieurs chimistes pour elTectuer la synthèse de carbures nouveaux ou déjà connus.

En amenant dans la benzine, additionnée de chlorure d’aluminium, un courant régulier d'éthylène, Balsohm a obtenu simultanément de l’éthylbenzine, de la diéthylbenzine et de la triéthylbenzine : la réaction principale consiste donc dans la fixation directe de l’éthylène sur la benzine, réaction qui peut s’accomplir plusieurs fois, de manière à former des carbures de plus en plus compliqués.

Silva a obtenu le diphénylpropylèiie par l’action du chlorure d’aluminium sur un mélange de benzine et de chlorure de propylène.

Ziegler et Kolbe ont préparé un isomère du cymène en opérant sur un mélange de toluène et d’iodiire d’isopropyle.

A l’aide du chlorure de méthyle, Jacobsen a transformé le métaxylène en mésitylène; ce dernier corps, traité par la méthode de Friedel et Crafts, donne l’isodurol, la penta et l’hexaméthylbenzine, etc.

Dans toutes ces synthèses, on peut admettre que le chlorure d’aluminium réagit sur les hydrocarbures, la benzine par exemple, avec formation d’,ncide chlorhydrique et production d'une combinaison organométallique renfermant le résidu des molécules de benzine et de chlorure d’aluminium :

C**ll» A1*C1‘ = IICI 4- ADCD) .

C’est sur ce composé que réagirait à son tour le chlorure organique en reproduisant le chlorure d’aluminium et en donnant naissance à un hydrocarbure de synthèse :

C'OHXCI 4- (C‘>H»A1*CD) = ADCl" 4- C"'H‘'>(C*>I1'’) .

Telle est l’explication donnée par les auteurs de la méthode.

Ils ajoutent judicieusement ;

« Si notre hypothèse est bonne , on verra une fois de plus une de ces actions de présence expli(iuée par une réaction successive et transitoire à laquelle le corps qui semble y assister passivement prend part par petites fractions, se régénérant à mesure, de manière à se trouver à la lia en proportions à peu près égales à celles du commencement de la réaction ‘. »

A la synthèse des carbures d’hydrogène se rattache une question capitale qui a été surtout étudiée par M. Berthelot, celle qui a trait aux phénomènes calorifiques qui accompagnent la combinaison directe du carbone avec l’hydrogène. Tantôt la combinaison est endotliermique, c’est-à-dire répond à une absorption de chaleur, comme dans le cas de l’acétylène et de l’éthylène; tantôt elle est exothermique, c’est-à-dire qu’il y a perle d’énergie en passant des corps composants au corps composé, comme pour le formène et l’hydrure d’élhylène.

La combinaison directe du carbone avec l’hydrogène pour constituer l’acétylène ne peut avoir lieu que sous l’inlluence d’une énergie étrangère, capable de fournir la quantité de chaleur nécessaire pour déterminer la réaction, et vraisemblablement cette énergie est utilisée pour détruire les polymérisations du carbone et amener cet élément à l’état gazeux, de telle sorte que la combinaison elle-même du car-