C*H®^-C*IP(C‘•H

C‘H®-hG*H*(C'*H'»)

CARBURES D’IIVDROGÈNE.

C4i6+c‘ii«+c*ni6

L’hydratation de V acénaphtène et celle de Vanthracène conduiscnl à des résultats analogues et confirment les formules rationnelles attribuées à ces carbures complexes en prenant pour point de départ les générateurs réels.

Parmi les carbures polymères de la série polyéthylénique, M. lîeclhelot a particulièrement étudié une huile de vin bouillant vers 280“ et dont la composition centésimale répond au gaz oléfiant.

Après 12 à 15 heures de chauffe, avec 50 piirties d’acide iodhydrique, on obtient avec ce produit une série d’iiydrures dont voici l'énuméiation :

1" Hydrure d’hexadécylène . C'-H'>‘ = (C4P)*H*

2» de duodécylène . C^IP» = (C4P) “IP

5» — d’hexylène . . C‘*ll“= (G‘H‘)“IP

4“ — de butylène . CTP» =(C‘IP)*H*

50 — d’éthylène . C41“

11 semble donc que cette huile douce de vin résulte de la condensation de huit molécules d’éthylène en une seule, lesquelles se séparent successivement en une série d’hydrures dont le carbone est un multiple de 4.

La série polypropylénique qui comprend les polymères du propylène présente exactement les mêmes réactions : l’acide iodhydrique transforme les tétra et les pentapropylènes en hydrures saturés; en même temps, il leur fait subir un dédoublement partiel avec régénération d’hydrure de propylène.

Le diamyle, qui appartient à la série polyamylique, donne un hydrure de décylène avec une petite quantité d’hydrure d’amylène, etc.

La série camphénique, comprenant l’essence de térébenthine, ses nombreux, isomères et ses polymères, se comporte d'une manière très uniforme vis-à-vis de l’acide iodhydrique, ce qui implique une étroite parenté entre tous les carbures, naturels ou artificiels, qui constituent cette famille.

1“ L'essence de térébenthine ou térébenthène, suivant que l’on opère en présence d’un excès ou d’une quantité insuffisante d’hydracide, et que l’on pousse plus ou moins loin la réaction, se change successivement en trois hydrures d’une stabilité croissante, savoir :

L'hydrure de camphène . C“n“(H‘) = C“H‘*

L'hydrure de terpilène . C“H'*(2H*) = C“H*“

L'hydrure de décylène . C-"1I'*(5H-) = G*"!!**

En même temps, il se produit ordinairement, par suite d’un dédoublement moléculaire, une proportion variable d’hydrure d’amylène,

C^IF' -h 4I1* = 2C*'’H‘*.

Dans certains cas, alors que la réaction est incomplète, on voit même apparaître des carbures benzéniques: double circonstance qui s’explique si l’on remarque que ‘

5“ Benzine

et hydrure d’éthylène Hydrure d’hexylène et et hydrure d’éthylène

62 ENCÏCLOPÉDIE CHINIQUE.

la série canjphénique élablit en quelque sorte le passage entre la se’rie grasse et la série aromatique.

Les corps suivants se comportent comme le térébenthène :

Le camphène, le térébène, et probablement aussi tous les autres carbures qui répondent à la formule ;

La plupart des dérivc's correspondants, tels que :

Le monochlorhydrate cristallisé, €^“H*''’HC1 , ainsi que le dichîorhydrateÇé'‘W^^W^\ ;

L’aldéhyde campholique (camphre du Japon), l'alcool campholique (camphre de Bornéo), l’alcool mentholique.

Le sesquitérébène, le cubébène, le copahuvène, polymères qui répondent à la formule donnent au contraire des produits d’hydroge'rialion différents :

1» L’hijdrure de pentadécylène, produit principal :

(>"lB‘ + /iIl‘ = C’«IL-*;

2“ l’ar dédoublement de la molécule, l’hydrure de décylène et d'hydrurc d’amylène : + 5IP=:

3“ Enfin, chose curieuse, un carbure saturé qui répond à la formule

et qui tire vraisemblablement son origine d’un polymère supérieur, probablement formé sous la double influence de la chaleur et du réactif.

Le dîteVébène, traité par 50 p. d'acide iodhydrique, donne naissance aux corps suivants :

1“ L’hydrure d'icosylène, produit principal :

C*»ll=2(5|p—

2® Les hydmres de pentadécylène, de décylène, A'amylène, par suite du dédoublement de la molécule :

C“ll’’^ 4 6]ii = -h C'.»H-=4-6I1*=2G“1P.

On voit que dans la série camphéni([ue, comme dans les séries qui renferment des carbures complexes et polymères, une partie de ces derniers se changent en carbures saturés contenant la même quantité de carbone dans leur molécule que le générateur, tandis qu’une autre partie se dédouble en donnant des carbures également saturés, mais moins carbonés.

La plupart des matières charbonneuses n’échappent pas à cette méthode universelle d’hydrogénation, car elles sont également capables d’être transformées en hydrO“ carbures.

C’est ainsi que le biiunène, pris comme type de ces corps par M. Benhelot, avec 100 p. d’hydracide et à 275“, fournit des carbures liquides et saturés dont l’hydintrè d’hexylène forme le produit principal; puis viennent, comme protluits secondaires : une trace de benzine ; un carbure oléagineux qui paraît répondre à la formule ;

enfin, une substance Charbonneuse qui représente environ le 1/5 du bitumène mis en expérience.

CARBURES D’HYDROGÈNE. q3

La présence de la benzine s’explique aisément si l'on remarque que le biluraène est un dérivé de ce carbure par polymérisations successives, avec perte d’hydrogène.

Chose remarquable, les dérivés naturels des hydrates de carbone, comme le bois, et les dérivés artificiels, comme le charbon de bois, Tulmine, la houille, se comportent vis-à-vis du réactif de la même manière que le bitumène, c’est-à-dire fournissent aussi de l’hydrure d’hexylène, le même carbure oléagineux, etc. ; ce qui démontre que les principes contenus dans ces produits complexes représentent encore certains dérivés condensés qui appartiennent aux hydrates de carbone, tels que les matières sucrées. Remarquons, en {)assant, pour expliquer toutes ces analogies, que la benzine elle-même se rattaclie jusqu’à un certain point aux carbures fondamentaux des matières sucrées, car elle renferme 1 2 équivalents de carbone dans sa molécule et peut être transformée directement en hydrure d’bexylène.

D’après M. Bertbelot, la matière charbonneuse des météorites se comporte comme la houille, c’est-à-dire donne des carbures qui répondent à la formule + *.

On peut résumer tous ces faits en disant que les matières charbonneuses sont changées par l'acide iodliydrique en huile de pétrole.

Le coke, le graphite naturel, la matière charbonneuse retirée des carbures aromatiques vers 280“ en présence d’une proportion insuffisante d’acide iodliydrique, le carbone retiré du carbonate de soude par le phosphore à la température rouge, le carbone de bois dépouillé d’hydrogène par le chlore au rouge, tous ces corps sont inattaquables par l’hydracide.

Toutefois, le carbone pur, tel qu’on l'obtient en traitant le cliarbon de fusain par le chlore au rouge blanc, ayant été dissous ensuite vers 80“ dans de l’acide nitrique par, fournit un composé brun qui se cliangc en carbure d’hydrogène par l'acide iodhydrique. On peut donc, par cette voie détournée, transformer en hydrocarbures le carbone pur, ce qui démontre que ce dernier, malgré ses condensations moléculaires successives, paraît encore conserver quelque chose de la structure de ses générateurs.

Tels sont les résultats obtenus par M. Bertbelot.

Pour les résumer et aussi pour montrer comment les substances organiques les plus variées, les corps ternaires et même quaternaires, peuvent être transformés en carbures d'hydrogène, je vais rapporter textuellement le tableau qu’il présente des résultats généraux réalisés par sa méthode universelle d’hydrogénation :

« 1" En général, un composé organique quelconque est changé en un carbure d’hydrogène saturé, renfermant le même nombre d'é(juivalents de carbone. Ainsi, l’alcool G*H*0^ l’aldéhyde C41‘0*, l’acide acétique G*H‘OS l’acétamidc G‘H“AzO^ l’éthylamine G'IL'Az, le cyanogène C*AzS le chlorure de carbone G‘C1‘, sont tous changés en hydrure d’ éthylène, G4P.

« La benzine G‘®I1“, le phénol G‘*H“OS l’aniline G'MPAz, la benzine perchlorée C‘*G1“, l’acide benzinosulfurique G'*11“S’0*, fournissent tous, en définitive, de Vhydrure d'hexylène,C,^WK La naphtaline fournit un hydrure de décylène, G^“H^^ etc.

« Le résultat énoncé s’a])pliquc donc aux corps de la série aromatique aussi bien qu’aux corps de la série grasse.

« 2“ Les carbures et les autres corps non saturés n’arrivent pas toujours du premier coup à la saturation complète par l’iiydrogène ; mais ils fournissent souvent une série de termes intermédiaires.

« Tels sont en particulier les hydrures relatifs, carbures plus hydrogénés qui participent jusqu’à un certain [loint des propriétés des carbures absolument saturés d’hydrogène.

« Par exemple, le styrolène, C'"!!*, fournit d’abord un liydrure, le téré-

bentliène, fournit deux hydrures, C*“1I‘*,

« De même l’aldéhyde bcnzylique, G'*H'0’, l’acide bonzo'iquc, ainsique

la toluidinc et ses isomères, C“H“Az, fournissent d’abord un liydrure relatif, le toluène C“H*, avant d’être changés en liydrurc tout à fait saturé. G**!!*®.

« 5“ Le chlore, le brome, l’iof/esont remplacés par l’hydrogène, en fournissant des composés équivalents, puis des carbures saturés. Par exemple, l’éthcr éthylchlorhy-. drique, le glycol dichlorhydrique fournissent de l’hydrure d’éthylène.

Les benzines chlorées G**H®C1 et G*-C1' donnent d’abord la benzine C'HI*, puis l’hydrure d’hexylène G“IP‘.

« 4“ Les éléments de l’eau, IP0^ sont remplacés d’abord par un égal volume d’hydrogène, IP, dans les alcools proprement dits et dans les acides-alcools et autres corps à fonction mixte.

« Par exemple, l’alcool ordinaire, C‘IP(H*0*), fournit le carbure G*11*(H*); le phénol, C*^H'(1P0^), fournit d’abord la benzine, G‘W(H’), la glycérine, C®II*0®, le carbure C'IP, etc.

« De même l’acide lactique, corps à fonction mixte, G®ll‘(tP0*)(0‘), est changé d’abord en acide propionique, corps à fonction sinq)le, C*tP(H^)(0‘), etc.

« 5" Les aldéhydes et les acétones fixent de l’hydrogène par addition, en même temps qu’ils échangent les éléments de l’eau contre un volume égal d’hydrogène. Ainsi l’aldéhyde ordinaire, C»1P0* ou G*IP(IiW), devient G‘IP(H*)(H*) ou hydrure d’éthylène, C*1I“.

« 6“ Les acides à fonction simple échangent d’abord leur oxygène contre l’hydrogène, à volumes gazeux égaux.

Les acides monobasiques, tels que les acides acétique, butyrique, benzoïque, G*H'0*, G^IPO*, G“1P0S SC changent ainsi en carbures, tels que G*H*(I1-), G*I1*(H*1, G'*II*(H*).

« Les acides bibasiques, tels que l’acide succinique, C^IPO®, fournissent d’abord des acides monobasiques, tels que l’acide butyrique, G*11"(IP)0‘, puis des carbures, tels que l’hydrure de butylène, C*I1®(IF)(1P).

« 7“ Les éthers composés sont changés en deux hydrures saturés, correspondant à l’alcool et à l’acide générateur.

« 8“ Les alcalis reproduisent rammoniaque et les carbures générateurs. Ainsi l’éthylamine, G'H’Az, donncG*H®-t- AzH^ ; l’aniline, C'WAz, reproduit G‘*ll*-f- AzH"'. Geci s’applique également aux alcalis primaires, secondaires, tertiaires, etc., les derniers reproduisant deux ou trois molécules de carbure simultanément.

« 9“ Les amides et les nitryles reproduisent l'ammoniaque et le carbure saturé qui répond à l’acide générateur. Par exemple, l’acétamide régénère l’ammoniaque et l’hydrure d’éthylène ; le cyanogène (nitrile oxalique) reproduit l’hydrure d’éthylène, etc.

« 10“ Les carbures d’hydrogène complexes ou polymères, s’ils ne sont [las déjà saturés d’hydrogène, éprouvent le plus souvent un dédoublement partiel dans l’acte de la saturation : en môme temps qu'une portion fournit un carbure saturé, ren-

CAKBlltES D HYDUOGÈSE. 65

fermant le même nombre d’équivalents de carbone, une autre portion se scinde en carbures plus simples correspondant aux générateurs. Par exemple, le styrolène, C'’H*(C*H*), fournit, d’une part, un hydrure C’'!!'”, et d’autre part, par dédoublement,

« Les vrais carbures homologues ou forméniques font exception, n’étant pas scindés sous l’influence hydrogénante.

« En général, les substances mères ou génératrices des composés complexes sont ainsi reproduites. Cette reproduction a même lieu avec les dérivés très éloignés, tels que le bois et les matières charbonneuses, lesquels donnent naissance à des carbures saturés, C*41‘* et C*‘1P*, correspondant aux glucoses générateurs *. »

La déshydrogénation des carbures d’hydrogène est une opération qui permet non seulement de passer d’un corps à un autre moins hydrogéné, mais encore qui donne le moyen de préparer un certain nombre de carbures nouveaux : comme l’hydrogénation, elle constitue donc, à ce point de vue, une méthode particulière de préparation des carbures d’hydrogène.

Les moyens d'action du chimiste sont ici plus restreints que ceux qui permettent d’obtenir le résultat inverse, car il n’y a guère qu’un seul procédé qui puisse être considéré comme constituant une méthode générale.

En laissant de côté l’action de la chaleur, qui tend à séparer de l’hydrogène d’après un mécanisme qui a été exposé précédemment, le procédé général de déshydrogénation consiste à introduire du chlore, du brome ou de l’iode dans la molécule du carbure, soit par addition s’il s’agit d’un composé non saturé, soit par substitution, puis à soumettre le composé ainsi obtenu à l’action de la potasse alcoolique ou à celle de l’éthylatc de sodium, afin de séparer le corps haloïde à l'état d’hydracide.

Sawitsch a employé avec succès ce procédé pour transformer le propylène en allylène, l’éthylène en acétylène.

En traitant l’éthylène monohromé par l’amylate de sodium, dans un matras clos et chauffé au bain-marie, il se forme lentement un abondant précipité de bromure de sodium ; en ouvrant ensuite la pointe du matras, après refroidissement dans un mélange réfrigérant, on obtient de l’acétylène qui s’est formé en vertu de l’équation suivante :

CMPBr 4- C*»lI“NaO* = C‘»11‘*0» + NaBr -f- C‘1B.

Cette réaction est générale. Elle permet de transformer les carbures éthyléniques en carbures acétyléniques.

C’est ainsi que Sawitsch a obtenu l’allylèiie en partant du propylène :

C«ll«— 1B = C''11‘.

Pour cela, on commence par transformer le propylène en bromure de propylène, C«fl»-f Br*=C'lI'Br*,

corps que l’on décompose par la potasse alcoolique, ce qui fournit du propylène bromé :

C*Il«Br« H- Kilo* = KBr -1- H*0* -H C‘H*Br.

Le propylêne brome, soumis à son tour à l’ action de letliylale de sodium, perd une molécule d’acide bromhydrique :

C'H'Br — IlBr=G®lI*.

A l’aide du même procédé, M. Caventou a transforme le butylène en crotonylène, CW — H> = C»I1';

etM. Reboul a obtenu le valérylène en chauffant pendant plusieurs heures l’amylène brome avec une solution alcoolique de potasse :

Ce nouveau carbure, transformé à son tour en valérylène bromé, et traité de la même manière que précédemment, donne le valylène :

C»»irBr — lIBr=:G‘W.

On a donc la série suivante pour les carbures à 10 équivalents de carbone :

Hydrure d’amylènc .

Amylène . C'»H*»

Valérylène . G*»!!»

Valylène .

Appliquant la même méthode au diamylène, Bauer a pu enlever à ce carbur 2 équivalents d’hydrogène, en j)assant par le bromure de diamylène, ce qui lui donné un nouveau carbure, le rutylène :

C*oiP«Br* — 2pr = C»»H".

A son tour, ce carbure non saturé peut s’unir à Br* et fournir un dibromure qui, en perdant tout son brome à l’état d’acide bromliydrique, engendre un isomèr de l’essence de térébenthine :

C*''H‘»Br*— 211Br = C*»H‘».

Ainsi, cette méthode de bromuration permet de passer régulièrement d’un carbur saturé à tous les autres carbures moins hydrogénés, renfermant le même nombre d’équivalents de carbone (pie la molécule génératrice.