C‘*IF

Soumise à l’action do l’acide nitrique fumant, elle s’oxyde avec formation d’un corps particulier, l’acide paraffinique, auquel Champion a attribué la formule

D'après G. Pouchet, lorsque l’attaque ne dépasse pas HO", alors que la masse a pris une consistance butyreuse, la paraffine donne deux séries de produits :

1" Des composés solubles appartenant à la série des acides gras. L’acide caproïque y domine, puis viennent les acide sbutyrique, valérianique, œnantbylique, caprylique, sébacique ; enfin, dans la partie iucristallisable, on rencontre des corps nitrés qui dérivent des acides précédents.

2" Un produit insoluble dans l’eau, spécial, que l’auteur appelle acide paraffinique, corps non azoté appartenant à la série grasse.

G. Pouchct n’a pas constaté parmi les produits d’oxydation l’acide cérotique, signalé par Gill et Meusel. Il donne à son acide paraffinique la formule

C'*li"0‘,

et il admet qu’il dérive de la paraffine, caractérisée comme un principe défini, d’après l’équation suivante :

G'»IP» -<5ü*=ltW-t- C‘»1P*0‘

Pnraffinc. Acide paralliniquc.

Attaquée par un mélange d’acide nitrique fumant et d’acide sulfurique, la paraffine fournit des eaux-mères qui se charbonncnt pendant l’évaporation, en laissant dégager un mélange d’acide sulfureux, de vapeurs d’acides gras, ainsi que de leurs produits de décomposition ; on ne peut guère isoler de la masse que de l’acide subérique et de l’acide paraffinique.

Les carbures élhyléniques fournissent des résultats intéressants à l’oxydation.

L’oxygène libre n’agit pas sur l’éthylène, si ce n’est à une température élevée.

Un mélange d’éthylène en excès et d’oxygène, chauffé dans un tube vers 400“ sur une grille à analyse, donne des proportions notables d’oxyde de méthylène, tandis qu'un mélange de ce carbure et d’acide carbonique, dans les mêmes conditions, engendre de l'aldéhyde ordinaire (Scliützenberger).

Vers le rouge, l’oxygène libre en excès le change en eau et en acide carbonique ;

CdP-|-0‘*=2G*0‘-t- 2H*0*.

En présence, au contraire, d'un excès d’éthylène, on peut obtenir de l’oxyde de carbone, du charbon, de l’acétylène, etc., suivant les proportions relatives de gaz réagissants.

L’ozone coneentré, renfermant CO"""* par litre, détermine une explosion en arrivant au contact de l’éthylène : une seule bulle suffit pour amener ce résultat. 11 est évident que cette action violente doit être rapportée au caractère incomplet du carbure, car l’hydrure d’éthylène n’est pas attaqué par l’oxygène oznné.

On obtient des réactions plus régulières que les précédentes, dos corps plus voisins de 1 ethyiène, par l’emploi de l’oxygène naissant obtenu à l’aide de l’acide cliromique ou d’un permanganate alcalin, par exemple.

L’acide cliromique pur, dissous dans une petite quantité d’eau, est à peu près sans action au-dessous de 100“. A 120“, il y a formation d’aldéhyde :

Le permanganate neutre ou alcalin est un réactif plus énergique, car il détermine des oxydations plus profondes : il y a production des acides formique et carbonique (Trucliot), et ii se développe simultanément de grandes quantités d’acide oxalique (Bertlielot) :

CW4-0‘'’=C‘HW-1-11W.

C'est cet acide qui, en se dédoublant partiellement au moment oii il prend naissance, engendre l’acide formique et l’acide carbonique :

C*H>0» = C*0>-t-CW0'.

En somme, l’acide bibasique dérive de l’éthylène par perte d’hydrogène et par gain d'oxygène s’effectuant simultanément, réaction très commune en chimie organique.

Enfin, on peut oxyder l’éthylène par voie indirecte en fixant d’abord sur ce corps les éléments de l’eau, ce qui fournit l’alcool éthylique, puis en oxydant régulièrement ce dernier composé, ce qui donne lieu à la série suivante ;

Éthylène . C»lt‘

Aldéhyde . CWO*

Acide acétique . C‘11‘0*

Acide glycollique . C*11‘0®

Acide oxalique . C‘11’0®.

Le propylèno s’oxyde encore plus aisément que l’éthylène sous l’influence de l’oxygène naissant.

Avec l’acide cliromique, par une action brusque, on obtient simultanément deux corps isomères, l’acétone et l’aldéhyde propionique :

+ 0*= C’IÉOS

puis les produits ultérieurs de leur oxydation : eau, acides acétique, formique et carbonique.

Lorsque l’action est plus modérée, on observe la formation de l’acide propionique :

C'’II'’-l-0‘=:CTF0*.

Le propylène se comporte comme l’éthylène sous l’influence du permanganate de potassium, c’est-à-dire donne de l’acide malonique en vertu d'une réaction analogue :

0<» = C*II'0«-f- IÉ0‘.

Il se forme, en outre, un peu d’acide carbonique et d’acide acétique, par suite du dédoublement d’une partie de l’acide bibasique naissant.

Le même réactif transforme l’amylène en acides gras volatils à 4 équivalents d’oxygène et en acides fixes à 8 équivalents d'oxygène, à partir de l’acide oxalique ;

Acide pyrotartrique . C*“H*Ü*

— succiniquc . ü® ITO®

— inalonique . G® II‘0*

— oxalique . G* IIW.

D’après Ilecht, lorsque l'on chauffe au bain-marie l’Iiexylènc, dérivé de la mannite, avec du bichromate de potasse et de l’acide sulfurique étendu de 3 parties d’eau, en ayant soin de se servir d'un réfrigérant ascendant, il se dégage de l'acide carbonique, et le liquide, distillé avec de la vapeur d'eau, fournit un produit condensé dans lequel on peut caractériser la présence de l’acide butyrique normal et de l’acide acétique :

L’acide sulfurique étendu ne réagissant pas sur ce carbure, il n’y a pas lieu de s’arrêter ici à cette supposition qu’il y ait d’abord formation d’alcool hcxylique, dont l’oxydation ultérieure fournirait les acides gras.

En résumé, en laissant de coté les réactions secondaires qui résultent d’une oxydation plus profonde, on peut dire avec M. Berthelot que a l’oxydation des carbures éthyléniques engendre, en général, un premier acide bibasique .à 8 équivalents d’oxygène, produit normal renfermant la même quantité de carbone et formé suivant la même relation qui existe entre l’éthylène et l’acide oxalique :

C2nH*„-2(ip) () ^ o"' = GMl-® (0)*(0)‘-Ml®0S

formation qui est, d’ailleurs, une conséquence de l’oxydation des carbures acétyléniques, dont les carbures éthyléniques dérivent par hydrogénation : l’excès d’hydrogène qui distingue ces derniers étant éliminé au moment même où l’oxygène se fixe sur le carbure pour compléter la molécule *. »

Les carbures acétyléniques donnent des résultats très nets à l’oxydation.

Comme l’éthylène, l’acétylène n’est pas attaqué à Ifoid par l’oxygène libre ; au rouge, il y a formation d’eau et d’acide carbonique :

GW-f 50® = lD0*-f 2C*0‘.

En présence d’une quantité d’oxygène insuffisante, il se produit un dépôt de charbon ; sous l’influence d’une solution alcaline, la combinaison se fait lentement ; après plusieurs mois de contact, on constate la production de l’acide acétique, lequel est à l’état d’acétate alcalin :

C4P + 0^ + Kilo- =:C4DK0^

Comme on devait s’y attendre, l’oxydation est rapide avec l’oxygène naissant obtenu au moyen de l’acide chromique ou du permanganate de potassium.

Avec l’acide chromique, l’attaque commence à froid ; elle est violente, immédiate,