HISTORIQUE — DÉFINITION — PROPRIÉTÉS — SYNTHÈSE CLASSIFICATION

La transformation du vin en vinaigre est connue dès la plus haute antiquité. Au temps d’Hippocrate, le vinaigre était déjà employé comme médicament. Pline le vante comme un excellent condiment, propre aux assaisonnements, à la conservation des fruits et des légumes ; chacun sait que, mêlé au miel, il constituait la boisson ordinaire des soldats romains. Il a été préconisé de tout temps comme un antidote des poisons, comme un remède universel contre la morsure des animaux venimeux. Enlin, ses propriétés dissolvantes étaient connues des anciens, car Tite Live rapporte qu’Annibal, lors de son passage à travers les Alpes, l’employa pour dissoudre certaines roches. Mais, bien que le vinaigre ait été si apprécié dans l’antiquité, sa nature est restée inconnue jusqu’au siècle dernier. On admit d’abord que son activité était due à la présence d ’anguillules, petits êtres qui se multiplient parfois à l’infini dans un milieu acide. Au dix-septième siècle, Leeuwenheck attribua sa saveur aigre aux cristaux qu’il renferme et qui pénètrent dans les papilles de la langue ; et ce qui le confirmait dans celte supposition, c’est qu’il crut remarquer que les cristaux du vinaigre étaient acérés, alors que ceux du vin étaient obtus.

Ce n’est qu’au commencement du dix-huitième siècle (1702) que Stahl obtint le premier l’acide acétique concentré, et c’est Lavoisier qui démontra que ce corps dérive de l’alcool par oxydation. Enfin, la théorie chimique de l’acétification fut complétée par Liebig, à la suite de la découverte de l’aldéhyde.

En résumé, le mot acide a été d’abord appliqué à du vin aigri ; il tire son origine du mot acidus, du radical qui est dans le latin a eus, aiguille, dans

ENCYCLOP. CHIH. 1

acutus, et dans le grec dbcvj, pointe. Par extension, on l’appliqua à tout liquide doué d’une saveur piquante, plus ou moins analogue à celle du vinaigre, de telle sorte que ce mot, de spécifique qu’il était d’abord, devint générique vers la fin du siècle dernier.

Le liquide acide, qu’on obtient par la distillation des fourmis, fut d’abord identifié avee l’acide acétique; mais Margraf, en 1761, le considéra comme un composé spécial; Liebig établit sa composition en 1834; en 1835, Dumas et Péligot démontrèrent qu’il dérive par oxydation de l’alcool méthylique, au même titre que l’acide acétique dérive de l’alcool éthylique. La découverte des homologues supérieurs des alcools méthylique et éthylique, ainsi que celle des alcools appartenant à d’autres séries, acheva de généraliser la relation qui existait entre tous ces corps et les acides organiques.

La première méthode générale de préparation des acides organiques’ a été donnée par Scheele vers 1770 ; elle consiste à déplacer un acide organique de ses sels par un acide minéral plus énergique, l’acide sulfurique par exemple. L’illustre pharmacien suédois isola et caractérisa les acides tartrique, malique, citrique, oxalique, lactique, benzoïque, gallique, etc. Il reconnut que Y acide sacharrin, obtenu artificiellement par Bergmann en oxydant le sucre par l’acide nitrique, était identique avec l’acide retiré du sel d’oseille.

Jusqu’aux recherches de Berthollet sur l’acide cyanhydrique, conformément aux idées de Lavoisier, on admit que l’oxygène était le principe acidifiant par excellence. Voici comment Fourcroy s’exprime à ce sujet dans son Système des connaissance chimiques :

«Tous les acides, quels qu’ils soient, artificiels ou factices, sont composés de principes analogues. On y trouve, par des analyses exactes, constamment du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène ; ils se réduisent tous par des procédés oxygénants ou comburants en eau et en acide carbonique. On doit donc les regarder comme des acides à radicaux binaires hydro-carboné ou carbo-hydrogéné, unis à des proportions diverses d’oxygène, qui ne diffèrent des oxydes végétaux proprement dits ou des matériaux immédiats non acides des végétaux, que par la surabondance du principe acidifiant. C’est ainsi qu’on concevra facilement comment les oxydes se convertissent en acides, soit par l’action du feu, soit par l’action des acides décomposables à radicaux simples, soit par la fermentation. C’est encore ainsi qu’on s’explique la conversion réciproque de plusieurs de ces acides les uns dans les autres. Il suffit, pour opérer l’une ou l’autre de ces conversions, de faire varier les proportions des principes qui constituent ces matériaux ou ces acides ; presque toujours on en extrait des quantités diverses d’hydrogène ou de carbone, ou de tous deux à la fois, et l’on y augmente celle de l’oxygène : ce qui en opère l’acétification (1). »

Les recherches classiques de Chevreul sur les acides gras ont démontré, contrairement aux idées régnantes, que l’oxygène ne prédomine pas nécessairement dans les acides organiques ; ce n’est pas le principe acidifiant, comme le voulaient Lavoisier et Fourcroy, puisqu’il fait défaut dans plusieurs acides organiques. D’ailleurs, les vues de Chevreul ont été confirmées par l’examen d’un

(1) Chimie de Fourcroy, t. VII, p. 177 ; an IX.

grand nombre d’acides organiques, tant naturels qu’artificiels, isolés depuis les mémorables travaux de ce savant.

La découverte fondamentale faite par Graham en 1835, à savoir qu’il existe en chimie minérale des acides polybasiques, comme l’acide phosphoriqüe, a été étendue deux ans après jîar Liebig aux acides organiques ; il démontre que l’acide méconique est un acide polybasique, probablement tribasique ; que l’acide coménique, qui dérive du précédent par perte d’une molécule d’acide carbonique, donne avec l’oxyde de plomb deux sels différents, l’un jaune et l’autre blanc ; qu’il en est de même avec l’acide gallique; que l’acide cyanurique engendre avec les oxydes métalliques trois classes de sels ; il rappelle, ce que l’on savait déjà, que les acides tartrique et racémique, citrique et malique, sont susceptibles de donner naissance à des sels doubles : « De cette propriété, dit Liebig, dont jouissent les acides phosphoriqüe et arsénique de se combiner à plusieurs atomes de base, découle la possibilité de former des sels de même classe avec des bases différentes, sels qui diffèrent en même temps de ceux qu’on appelle sels doubles. Je regarde ce caractère comme décisif pour la constitution de ces acides et de tous ceux qui forment des combinaisons semblables à celles de l’acide phosphoriqüe.

« Mes analyses prouvent que beaucoup d’acides organiques offrent une analogie parfaite avec les acides phosphoriqüe et arsénique par leurs propriétés de se combiner avec des proportions diverses de base. Je citerai principalement les acides cyanurique, méconique, tannique et citrique (1). »

Ces notions importantes sur la basicité des acides organiques ne pouvaient être précisées et complétées que par la connaissance des alcools polyatomiques. Dès l’année 1859, Wurtz attirait l’attention sur les singulières propriétés des acides lactique et glycolique ; il cherchait à établir une distinction entre Y atomicité et la basicité des acide organiques, le premier mot exprimant la complication moléculaire d’un corps, tandis que le second spécifie la capacité de saturation d’un acide.

Cet ordre de faits, développé surtout par Kékulé, a mis en lumière l’existence des acides à fonction mixte , en opposition avec les acides à fonction simple. Un acide peut être non seulement monobasique, mais encore bibasique et polybasique, tout en restant acide à fonction simple.

Un acide bibasique, par exemple l’acide oxalique, possède une capacité de saturation double de celle d’un acide monobasique ; indépendamment de cette propriété, il présente d’autres caractères qu'on peut exprimer ainsi : existence des sels acides et des sels doubles ; d’éthers neutres, acides et mixtes ; d’acides anhydres formés par simple déshydratation, tandis que les acides monobasiques doublent leur molécule en se déshydratant ; de diamides, d’acides amidés, d’amidés éthérés (améthanes), de diehlorures, etc. ; mais il sera dépourvu de toute fonction alcoolique, éthérée, phénolique, etc. Prenons maintenant l’acide glycolique, C4IU06. Il est diatomique parce que son générateur, le glycol, est diatomique (deux fois alcool); il est seulement monobasique, car il ne forme qu’un seul sel avec un métal, ne possédant qu’un seul équivalent d’hydrogène

(1) Ann. ch. et phys., t. LXVIII, p. 42 ; 1838.

i ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

remplaçable par un métal. Mais l’expérience démontre qu’il jouit en outre de toutes les propriétés fondamentales qui appartiennent à un alcool monoatomique ; en un mot l’acide glycolique est un acide à fonction mixte, un acidealcool.

Pour exprimer cette double propriété, on a proposé plusieurs formules rationnelles. Ces formules, qui présentent à la fois des avantages et des inconvénients, peuvent être employées indifféremment, à la condition toutefois de se rappeler qu’elles ne peuvent dans aucun cas nous dévoiler la véritable constitution des corps qu’elles représentent.

Le glycol, par exemple, ayant pour formule rationnelle :

si l’on y remplace les éléments d’une molécule d’eau par un égal volume d’oxygène, on aura l’acide glycolique :

C4H2(H2Os) (O*).

Cet acide, qui renferme encore les éléments d’une molécule d’eau, est capable d’éprouver la même transformation. C’est donc aussi un alcool monoatomique, et comme tel, il engendrera par oxydation un acide :

qui n’est autre chose que l’acide oxalique. Ce dernier, étant deux fois acide, est un acide bibasique à fonction simple.

On peut aussi prendre pour point de départ non un alcool, mais le carbure correspondant dans lequel on remplacera une partie de l’hydrogène par un égal volume d’oxygène, soit H2 par O4:

Hydrure d’éthylène . C4H4(H2)

Alcool éthylique . C4H4(H202)

Acide acétique . . C4H4(04).

Dans la théorie atomique, la fonction acide est caractérisée par le groupe COsH, appel è carboxyle ou formyle, et l’atome d’hydrogène de ce groupe est dit hydrogène basique. Il peut être remplacé par l’atome d’un métal monovalent, ou par une seule valence d’un métal plurivalent, ce qui donne naissance à un sel ; par un groupe alcoolique, ce qui engendre un éther, etc. :

Acide acétique . C2H402 = CH3.C02H

Acétate de sodium . C2H3t\’a02 = CH3.C02Na

Acétate d’éthyl e . C4H802 — CH3. C0*(C2H5) ; etc.

Un acide est-il bibasique, on admet qu’il renferme deux fois le groupe carboxyle :

Acide oxalique . C2H20* = |

Acide malonique . C3H404=C2H2(C02H)3.

Ainsi, tous les acides gras C"H2“+202 (à l’exception de l’acide formique), résulteront de l’union d’un radical alcoolique avec le groupe carboxyle.

Mais on peut aussi considérer ces acides comme formés par l’addition des éléments de l’acide carbonique avec les carbures saturés C2nH'2n+2. L’acide acétique, par exemple,

sera de l’acide forméno-carbonique, etc.

En notation atomique, les alcools dérivent dés carbures par la substitution de l’oxydrile OH à un atome d’hydrogène, les acides correspondants résulteront évidemment du remplacement de H par C02H. Pour un acide C”H2nO'2, avec n atomes de carbone, il y aura autant d’isoméries possibles qu’il existe d’alcools isomériques répondant à la formule C”H2n+203. Aux deux alcools butyliques répondront deux acides butyriques :

CH3 GH3 Cil3

Propane. Acide butyrique. Acide isobutyrique.

Ainsi, en notation atomique, l’isomérie des acides est exprimée par la structure du radical alcoolique lié au carboxyle; celui-ci est-il fixé à un radical alcoolique primaire,