ACÉTATES BASIQUES DE PLOMB

On admet généralement l’existence de quatre sous-sels de plomb :

1° Acétate sesquibasique.

Équiv . 2(G*HaPbO*),'PbO + HO.

Atom . 2 [(G2H302)2Pb]Pb0 + H20.

2" Acétate bibasique.

Équiv . C4H3Pb04,Pb0H0 + HO.

Atom . (C2H302)2Pb, PbO +H20.

3° Acétate tribasique.

Équiv . C4H3Pb04, 2 PbO, HO.

Atom . (C2H302)2Pb,2PbO + H20.

Acétate sexbasique.

C4H3Pb04,5Pb0.

(C2H302)2Pb, 5 PbO.

Selon Wittstein, l’acétate tribasique serait seul un composé défini, et d’après les travaux plus récents de M. Lowe, on ne doit admettre l’existence que des acétates bi- et tribasiques, les autres étant constitués par des mélanges de ces divers acétates définis avec de l’oxyde de plomb, anhydre ou hydraté.

Quoiqu’il en soit, nous donnerons la préparation et les propriétés des acétates basiques décrits jusqu’à ce jour.

Acétate sesquibasique.

2(G4H3Pb02)Pb0 + HO.

Il se forme lorsque l’on chauffe l’acétate neutre de plomb au-dessus de 280 degrés, jusqu’à ce que le sel, qui s’était d’abord liquéfié, soit redevenu solide, on reprend par l’eau et l’on évapore à cristallisation. On peut encore dissoudre 1 molécule de litharge dans 2 molécules d’acétate neutre dissous.

11 se dépose, de ses dissolutions sirupeuses, en lamelles ou en tables hexagonales, brillantes et translucides, solubles dans 0,9 partie d’eau, moins solubles dans l’alcool.

L’alcool précipite le sel, de ses solutions concentrées, avec deux équivalents

eau, Ie premier équivalent est chassé à 90 degrés et l’autre à une température assez élevée (Matleucci, Wôhler, Schindler).

Acétate bibasique de plomb.

C4H3PbO‘,PbO,HO + HO.

On l’obtient, suivant Schindler, en faisant dissoudre, à l’ébullition, du massicot dans une dissolution concentrée d’acétate de plomb, les corps seront pris à peu près en proportions équivalentes (-90 parties de massicot, 190 parties d’acétate, 224 parties d’eau). — Le liquide clair séparé du dépôt pulvérulent est additionné de 4 fois son volume d’alcool, au bout de quelque temps le sel basique cristallise.

Il se produit, en outre, en dissolvant l’acétate tribasique dans le sel neutre et dans la décomposition incomplète de l’acétate neutre par l’ammoniaque ouïes alcalis fixes.

M. Lœwe le prépare en versant 100 centimètres cubes d’une solution saturée d’acétate neutre dans 30 à 36 centimètres cubes d’ammoniaque de 0,96 de densité et en mettant le dépôt, formé après vingt-quatre heures, et exprimé dans un linge, endigestion avec 100 centimètres cubes d’une nouvelle solution d’acétate neutre, maintenue à une douce chaleur; ce sel étant très soluble dans l’eau froide, on ne peut le faire cristalliser qu’avec des solutions très concentrées. — L’alcool, même à 90 degrés centésimaux, ne le sépare pas de sa solution aqueuse.

Il est soluble dans 1/2 partie d’eau, sa réaction est alcaline, il est moins soluble dans l’alcool ordinaire, insoluble dans l’alcool absolu. Il perd son eau de cristallisation à 100 degrés (Schindler).

Acétate tribasique de plomb.

C4H3Pb04, 2PbO + HO.

On fait digérer, à chaud, 7 parties de massicot dans une dissolution aqueuse de 6 parties d’acétate neutre de plomb, le liquide rapproché dans l’air see prive d’acide carbonique, ou dans le vide, laisse déposer le sel, formé d’aiguilles microscopiques, diaphanes.

Pour l’obtenir, mieux cristallisé et pur, on suivra rigoureusement les indications de Payen, qui l’a isolé (1) :

Dans 100 volumes d’eau bouillante, et préalablement bouillie pendant trente minutes, on verse 100 volumes d’une solution aqueuse d’acétate neutre de plomb saturée à la température de + 30 degrés, puis on ajoute, dans le liquide total, 100 volumes d’un mélange de 80 volumes d’eau à 60 degrés avec 20 volumes d’ammoniaque. Le flacon étant immédiatement clos, des cristaux produisent à mesure que la masse se refroidit, ils forment des groupes très

(1) C’est à tort que Berzelius et d’autres auteurs ont attribué à l’acétate tribasique de Pa3®" la formule d’un sel sesquibasique. Cette erreur doit provenir de la transcription des ancien ^ notations, car il suffit de refaire les calculs des analyses de Payen pour s’assurer que soa ’ est bien l’acétate tribasique C4H3PbO',2PbO + HO, comme il l’a toujours affirmé.

nombreux de prismes aiguillés, irradiés de centres communs, constituant ainsi des aigrettes brillantes, à l’aspect blanc, satiné.

Les eaux mères, additionnées de leur volume d’alcool ou d'esprit de bois, laissent encore déposer une certaine quantité de cristaux, identiques aux précédents.

L’acétate de plomb tribasique ne perd pas son eau dans le vide à la température ordinaire, mais il l’y abandonne à 100 degrés.

100. parties d’eau bouillante en dissolvent 18 parties, il ne s’en sépare lentement que des traces après refroidissement; il est soluble dans l’alcool méthylique et l’alcool ordinaire, en proportion d’autant plus forte qu’ils sont plus étendus d’eau; il est encore soluble dans l’alcool méthylique à 0°, 97, mais insoluble dans l’alcool à 0°,96.

Les dissolutions aqueuses de sous-acétate de plomb, chauffées en vase clos à 175 degrés, sont décomposées avec dépôt blanc abondant de protoxyde (Riban).

L’acétate tribasique en solution est employé pour précipiter les matières extractives les plus diverses, et eu particulier des substances gommeuses, des tanins, des matières colorantes, etc. Les précipités obtenus n’ont pas une composition constante, ils sont toutefois fort utiles dans l’analyse immédiate.

D’après M. Guignet, les solutions d’acétate tribasique donnent, dans une liqueur renfermant un azotate, ne fût-ce que 1 pour 100, un précipité caillebotté d’azotate bibasique de plomb, très peu soluble dans l’eau froide, mais soluble à chaud et cristallisant par refroidissement, également soluble dans un excès d’acétate basique.

L’extrait de Saturne, ou sous-acétate, est un mélange d’acétates basiques de plomb, parmi lesquels figure le composé tribasique; il possède le pouvoir rotatoire magnétique, d’après M. H. Becquerel. On le prépare, selon le Codex, en prenant :

Acétate de plomb . 3000 grammes.

Litharge pulvérisée . 1 000 —

Eau distillée . 7500 —

beau, placée dans une terrine, est chauffée au bain-marie, on y dissout alors l’acétate de plomb, puis la litharge en agitant sans cesse jusqu’à dissolution de cet oxyde, après filtration on conserve à l’abri de l’air dans des flacons bouchés. La liqueur devra marquer 1,32 au densimètre à 15 degrés.

La même préparation peut se faire à froid, en réduisant la proportion d’eau a 7000 grammes, on prolonge alors le contact des matières en agitant souvent.

b extrait de Saturne est employé en médecine comme topique, c’est un astrinfeet, versé en petite quantité dans l’eau commune, il donne une dissolution aiteuse, connue sous le. nom d’eau blanche, eau de Goulard, et tenant en susjSl0n. tlu ^Hate et du carbonate de plomb, formés aux dépens des sulfates 6 es bicarbonates ou de l’acide carbonique libre de l’eau.

ra*tées par le gaz carbonique, les solutions d’acétate tribasique donnent du ^ onate de plomb et de l’acétate neutre ; cette réaction est utilisée dans 1 indusne pour la préparation de la céruse.

Acétate sexbasique de plomb.

C*H3Pb04,5Pb0.

Ce serait: le résidu blanc insoluble que l’on obtient par la digestion de l’oxyde de plomb dans les solutions d’acétate neutre, et aussi le précipité blanc qui se produit: lorsqiie l’on verse un excès d’ammoniaque dans ces mêmes solutions. Son existence a été contestée par MM. Kühn et Wittstein et plus récemment encore par M. Lœwe. Il est très peu soluble dans l’eau froide, un peu plus dans l’eau chaude, d’où il se dépose par refroidissement en cristaux figurant des barbes de plume (Berzelius).

COMBINAISON DE L’ACÉTATE NEUTRE DE PLOMB AVEC LES COMPOSÉS HALOÏDES DU PLOMB.

Il existe des combinaisons que l’on peut envisager comme résultant de l’union du chlorure, du bromure ou de l’iodure plombique, avec l’acétate neutre de plomb, ou encore comme des acétines, correspondant au glycol acéto-chlorhy> drique. Elles ont été étudiées par Carius.

Ces composés se forment par l’action du chlorure, du bromure ou de l’iodure de plomb, récemment précipités, sur une solution d’acétate neutre additionnée d’acide acétique, ou bien encore en faisant réagir les chlorures, bromures, iodures de radicaux alcooliques (chlorure d’éthylène, bromure d’éthylène, etc.) sur l’acétate plombique.

1° Combinaison monochloroplombique ou acëtomonochlorhydrine.

Équiv . (C4H3Pb04)PbCl.

s'“ . ( oc-

On 1 obtient en ajoutant de l’acide acétique à un mélange intime de chlorure de plomb, récemment précipité, et d’acétate plombique anhydre, de manière à avoir une bouillie épaisse; celle-ci se prend en une masse blanche solide, que 1 on débarrasse par expression de l’acide acétique et que l’on chauffe ensuite) dans un tube scellé, à 130-140 degrés. La combinaison cherchée cristallise en prismes rhomboïdaux obliques, transparents et très brillants. L’acide acétique seul les dissout, l’alcool les décompose en acétate neutre et chlorure de plomb, l’eau agit de même.

On obtient encore cette acétochlorhydrine, en cristaux plus volumineux, en chauffant, pendant quelques heures, en tube scellé à 180 degrés, un mélange116 1 molécule de chlorure d’éthylène, de 1 molécule d’acétate plombique anbyure et de 1 molécule d’acide acétique.

2° Combinaison monobromo et monoiodoplombique.

Si dans ce dernier procédé on substitue le bromure et l’iodure d’éthylène au chlorure, on obtiendra pareillement l’acétobrornhydrine ou l’acétoiodhydrine plombique, toutefois pour cette dernière la température ne doit être portée qu’à 140 degrés et il faut' employer un peu plus de 1 molécule d’acétate de plomb et d’acide acétique.

Ces deux combinaisons ressemblent à l’acétochlorydrine plombique, elles sont en cristaux moins volumineux, et jouissent des mêmes propriétés, elles se dissolvent, comme elle, dans les solutions d’acétate de plomb.

3“ Combinaison triacêtoplombique, monochloroplombique (ou combinaison d’acétate de plomb et d'acétomonochlorhydrine plombique).

Équiv . 3 [C4H3Pb04],PbCl + 3 H202.

1 molécule de chlorure de plomb, fraîchement précipité, exige pour sa dissolution complète 3 molécules d’acétate de plomb. La solution évaporée se prend, par le refroidissement, en une masse solide d’un blanc éclatant, formée de prismes déliés que l’on purifie par compression et cristallisation. Ce sel devient anhydre à 100 degrés et se dissout dans l’eau sans altération, mais l’acide acétique lui enlève de l’acétate plombique et laisse un résidu de chlorure de plomb.

4° Combinaison pentacétoplombique monochloroplombique.

5 [C4H3Pb04] ,PbCl + 15 HO.

D’après Poggiale, on obtient ce sel double en traitant à chaud, dans une capsule de porcelaine, le chlorure de plomb par le sous-acétate de plomb tribasique et en ajoutant ensuite un léger excès d’acide acétique. On évapore à une douce chaleur ; le sel, cristallisé en aiguilles, se dépose par refroidissement.

Nicklès paraît avoir obtenu des combinaisons complexes, cristallisées, contenant à la fois de l’acétate et du chlorure de plomb, ainsi que de l’acétate et chlorure de sodium. Ce sont sans doute des mélanges.

Acétate de peroxyde de plomb.

Fischer a observé que le minium se dissout dans l’âcide acétique cristallisable ; la solution incolore se décompose, peu à peu au contact de l’air, et rapiement à chaud ou par l’addition de l’eau, en déposant du bioxyde puce (celui-ci e ant insoluble dans l’aeide acétique). D’après Schœnbein, cette dissolution de m’nium iouit de propriétés oxydantes énergiques.

Lorsqu’on chauffe à 40 degrés du minium avec un excès d’acide acétique

cristallisable, la liqueur dépose parle refroidissement des prismes rhomboîda® obliques, qui se conservent en vase clos ; mais, si l’on essaye de les dessécher, ils dégagent de l’acide acétique et donnent du bioxyde de plomb, d’un beau noir velouté. Ils fondent vers 160 degrés ; chauffés à quelques degrés au-dessus, ils se décomposent brusquement en donnant du plomb métallique, de l’acétone, un peu d’acide acétique et une vapeur suavç, douée de l’odeur de la fève tonka. Jacquelain attribue à ces cristaux la formule peu probable :

3(C4H303),Pb02.