CO.CH : CII

On chauffe l’acide malique avec de l’acide sulfurique ou du chlorure de zinc, tant qu’il se dégage de l’oxyde de carbone ; par une affusion d’eau, il se sépare, des croûtes cristallines, jaunâtres; on épuise le tout par l’éther et on évapore.

A l’état de pureté, l’acide coumalique cristallise en petits prismes incolores, qui fondent à 205-207 degrés, en dégageant de l’acide carbonique et en se colorant en brun; une partie se sublime sans décomposition. Il distille à 218 degrés, sous une pression de 120 millimètres. Il se dissout peu dans l’eau froide, davantage dans l’eau chaude, difficilement dans l’éther, aisément dans l’alcool et l’acide acétique. Sa solution aqueuse, qui s’altère à l’ébullition, réduit la liqueur de Fehling et le nitrate d’argent ammoniacal: l’eau bouillante en dégage du gaz carbonique. L’acide coumalique peut donner par dédoublement des dérivés de condensation de l’acide forraylacétique avec les produits que fournirait l’acide formylglutaconique en tant qu’acide j3-cétonique.

Dans ces dédoublements, il fixe d’abord une molécule d’eau pour former un acide formylglutaconique, qui se dédouble en gaz carbonique et acide formylcrotonique ; celui-ci, à son tour, en perdant de l’acide carbonique, se convertit en aldéhyde crotonique. Ces transformations sont provoquées par l’acide sulfurique étendu, ou simplement par l’eau sous pression. Enfin, l’acide coumalique se dédouble en acide formique et en acide glutaconique, lorsqu’on fait bouillir son sel de magnésium avec de la baryte :

ENCTCLOP.

2r,22 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

A la distillation sèche, l’acide coumalique ne fournit que des traces de coumaline, C*“H*0* ; on obtient le tiers du rendement théorique en distillant le coumalate de mercure. On reprend le résidu par l’éther, qui s’empare de la coumaline. C’est un corps huileux, à odeur de coumarine, d’une densité de 1,2 à 19 degrés, passant à 120 degrés sous une pression de 120 millimètres, et à 206-209 degrés sous celle de 717 millimètres.

La coumaline est le représentant le plus simple des ô-lactones non saturés delà série grasse. Tandis que les carbonates alcalins et de baryum sont sans action sur elle, les alcalis caustiques la convertissent en un oxyacide monobasique non saturé, qui perd immédiatement de l’acide carbonique

pour engendrer l’aldéhyde crotonique, C^IPO®, corps qui se produit encore par l’action des alcalis sur Tacide coumarique (P.).

L’acide coumalique ne fournit pas d’acide fumarique par oxydation. Ses sels alcalins sont solubles dans l’eau, insolubles dans l’alcool.

Le sel de baryum,, est une poudre cristalline.

Le sel de zinc, C‘^H^ZnO®-|- 311-0^, est en prismes incolores.

Le sel de maynésium, C*^HL\lgO*-l-3fPO®, cristallise dans l’eau chaude en prismes incolores.

Il précipite les sels d’argent, de fer, de bismuth et de mercure, mais non ceux de manganèse, de plomb, de cuivre et de cadmium (Pechmann).

A chaud, les alcalis l’hydratent et le transforment en sels de l’acide G' WO'", que le chlorure ferrique colore en rouge brun.

G’est un acide lactonique qui décompose à froid les carbonates. La dissolution alcaline perd à chaud de l’acide carbonique et dégage l’odeur de l’aldébyde crotonique. Avec l’ammoniaque, il y a formation à’acide ^-oxynicotianique, G^®HL4zO®; avec la méthylamine, on obtient l’acirfe méthyloxynicotianique, G**H'AzO«.

L’éther méthylique, G^I1^(G*®H*0®), cristallise dans l’éther en lamelles incolores, dans l’eau en aiguilles, qui fondent à 74 degrés et distillent sans altération à 260 degrés (P.). Traité par la potasse, il se convertit en éther trimésique, qui cristallise en prismes incolores, fusibles à 205-208 degrés.

Acide bromocoumalique.

Équiv. . . C‘MPBrO«.

Atom. . . C“lPBrOL

On chauffe 10 parties d’acide coumalique avec 30 parties d’acide acétique, 12 parties de brome et un peu d’iode. Il se dépose peu à peu des cristaux qu’on reprend par l’éther et qu’on purifie par cristallisation dans l’eau chaude.

Il est en aiguilles fusibles à 176 degrés, distillables sans décomposition. Il est insoluble dans la ligroïne, peu soluble dans la benzine, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme; l’eau bouillante, qui le dissout assez bien, le décompose, avec perte d’acide carbonique.

ÉTHERS OXYMÉTHYLÈNE-GLUTACONIQUES.

L’acide coumalique est un ô-lactone qui fixe les éléments de l’eau pour donner l’acide oxyraéthylène-glutaconique, ou son tautomère, l’acide formylglutaconique, mais ces acides se dédoublent au moment de leur forma¬

tion et on n’obtient que les produits de dédoublement.

Cependant, en traitant l’acide coumalique, ou son éther méthylique, par le méthanol et le gaz chlorhydrique, Pechmann a pu préparer l’éther triméthyloxyraéthylène-glutaconique, en atomes :

f/H‘20'=CH30.C0.CIl :

11 est insoluble dans l’eau et cristallise dans l’alcool en lamelles brillantes, fusibles à 62 degrés, sublimables vers 200 degrés. La soude froide le transforme en sel sodique de l’éther diméthylique correspondant; l’ammoniaque donne avec la solution alcoolique un composé ammoniacal peu soluble; l’acide bromhydrique régénère l’acide coumalique, et le brome fournit Véther bromocoumalique, C^H^fC'^H-’BrO®), corps qui cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 133-134 degrés.

Véther diméthyloxyméthrjlène-glutaconique, 2C^H®(C‘'‘H®0*“), se sépare à l’état de sel sodique, sous forme d’une poudre cristalline, lorsqu’on traite l’éther triméthylique par la soude à 10 pour 100, entre 30 et 40 degrés au plus.

C’est un corps très altérable, soluble dans l’eau et dans l’alcool ; l’eau bouillante et les alcalis le transforment en éther trimésique ; sa solution alcoolique est colorée en violet par le chlorure ferrique (Pechmann).

ACIDE TRICHLORODIACÉÏYLGLYOXYLIQUE.

Équiv. . . Ci^H3CP0‘».

Atom . . . C6IFC1305 = CHCP.(C0)^CHG1.C0.C0»H.

D’après Hantzsch, l’acide chloranilique, C*®H^CPO®, donne naissance à un dérivé du pentaméthylène, l’acide trichlorodicétopentaniéthylène-oxycarbonique, C‘®H®CPO‘“, en atomes :

CO^H

C(OH

CHCl^ ^GCP,

^CO.CO

que l’acide sulfurique transforme en un isomère à chaîne normale, l’acide trichlorodiacétylglyoxylique.

ACIDE FÜRÜNIQÜE.

Équiv...

Atom . . . C’H^O".

Baeyer a démontré que l’acide furfuracrylique, fixe de l’hydrogène

sous l’influence de l’amalgame de sodium pour se transformer en acide fiirfuropropionique, ce dernier, traité successivement par le brome, puis par

l’oxyde d’argent, fournit d’abord de l’aldéhyde furonique, C**H®0®, puis de l’acide furonique :

C14H806 ^ ^ = 2HBr + C^HSO*.

C«H80« + 4AgO =Ag2 + H^O- +G“H6Ag*0*<'.

Pour préparer l’acide furonique, on verse dans un ballon contenant trois molécules d’oxyde d’argent la solution provenant de l’action d’une molécule de brome sur l’acide furfuropropionique; on fait digérer le tout à une température de 65-70 degrés, on ajoute de l’acide chlorhydrique et ou épuise par l’éther. Si ce dernier, à l’évaporation, laissait un résidu rouge, l’oxydation serait incomplète; aussi faut-il, par des prises d’essai, s’assurer que l’oxydation est terminée. On obtient alors des cristaux jaunâtres, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante, en présence du noir animal. i

L’acide furonique cristallise par le refroidissement en fines aiguilles incolores, peu solubles dans l’eau froide et dans l’éther ; il est soluble dans l’acide chlorhydrique et dans l’acide sulfurique, ce dernier donnant un soluté jaune rougeâtre. Il fond à 180 degrés. L’amalgame de sodium le transforme en acide hydrofuronique (voy. ce mot) ; il en est de même du phosphore rouge et de l’acide iodhydrique â 160 degrés; mais, vers 200 degrés, il y a formation d’acide pimélique.

Le sel d'argent^ C‘*ll®.'\g-0‘“, est un précipité blanc, à peine soluble dans l’eau (B.i.

ACIDE CÉTOPENTAMÉTHYLENDICARBONIQUE.

Équiv. . .

Atom . . .

/CHACH.CO^H