CO^H.C C.C02H

I! Il

CIP.C C.CH3

Le sel de potassium, cristallise en fines aiguilles, qui pos¬

sèdent un goût amer persistant, dernier caractère qui appartient aux sels alcalins (H.).

Le sel de sodium, C^°H“Na®0‘“-f- wAq, cristallise en longs prismes, avec cinq ou six équivalents d’eau.

Le sel neutre de baryum, C‘®lPBa^O'‘', se prépare par double décomposition au moyen du sel potassique et du nitrate de baryum. Il est peu soluble dans l’eau (K.).

Le sel neutre d'argent, C*®H®Ag^0“’, est amorphe ou confusément cristallin ; il s’altère rapidement à la lumière.

Le sel acide, C'^H’AgO^’, est en aiguilles assez stables (K.).

En dissolvant l’acide libre dans, l’ammoniaque et en faisant bouillir la solution jusqu’à disparition de l’odeur ammoniacale, on obtient un sel acide d’ammonium qui fournit, par double décomposition, des sels acides de plomb, de cuivre, de mei’cure, de cobalt, de nickel, de baryum et de calcium bien cristallisés (Knorr).

L’éther diéthylique, est une huile incolore, bouillant à

275 degrés. La potasse alcoolique le saponifie complètement, tandis que l’acide chlorhydrique aqueux le transforme en éther monoéthylique.

L’acide éthylcarbopyrotritarique, C*H*(C*“H®0“’), qu’on peut aussi préparer directement en traitant l’éther diacétylsuccinique par l’acide chlorhydrique fumant, fond à 83 degrés et distille sans décomposition avec la vapeur d’eau. Avec le carbonate d’argent, il donne l’éther pyrotritarique, bouillant à 208 degrés.

L’éther diméthylcarbopyrotritarique, 2C^H^(C‘®H*0^“), préparé avec l’iodure de méthyle et le sel neutre d’argent, fond à 63 degrés et bout à 258 degrés. L’acide chlorhydrique fumant le transforme à froid en acide méthylcarbopyrolritarique, fusible à 129 degrés et distillable sans décomposition.

L’éther méthyléthylcarbopyrotritarique,

est un liquide qui bout à 268 degrés et qui présente une fluorescence bleue.

■2560 KNCYCLOI'ÉDIE CHIMIQUE.

L’acide chlorhydrique aqueux le transforme en un mélange de deux acides mcthyl et éthylcarbopyrotritarique , qu’on sépare en les faisant cristalliser dnns l’alcool absolu (Knorr et Cavallo).

ACIÜE MÉTHYLFÜRFÜRANE-CARBONACÉTIQUE.

Équiv... C‘8IP0‘».

Atom . . . C^IFOs = CHs.C.O.C.CH^CO^H CO^H.Ü— CH.

Syn. — Acide métkronique. — Acide sylvane-carbonacétique .

L’éther acétylacétique s’unit à l’acide suecinique, avec élimination de deux molécules d’eau, pour engendrer un éther-acide dérivant d’un acide bibasique, auquel Filtig a d’abord donné le nom d’acide méthronique

(par abréviation du mot méthyltéthrylone-dicarbonique) :

C*H*(C8H606) 4- CXH°0** = 2H^02 + C*H‘(Ci6H80“>).

Cet éther, bien cristallisé, peu soluble dans l’eau froide, fond à 75”,5- 76 degrés. Bouilli avec de l’eau de baryte, il fournit un acide libre, cristallisé, plus soluble dans l’eau que son éther, fondant vers 200 degrés et se décomposant à une température un peu plus élevée avec dégagement de gaz carbonique (F.).

Le même corps a été formé synthétiquement par Polonowski au moyeu du glyoxal et de l’éther acétylacétique.

On dissout 10 grammes de glyoxal dans 4-4 grammes d’éther et on ajoute lentement, en refroidissant, une solution concentrée de chlorure de zinc; on agite pour, avoir un mélange homogène; au bout de vingt-quatre heures, on ajoute le liquide, qui s’est fortement coloré, dans de l’eau, on acidulé par l’acide chlorhydrique et on reprend par l’éther l’huile épaisse qui se dépose. Ce produit, débarrassé de l’éther acétylacétique par la vapeur d’eau, est séparé eu deux parties par les alcalis, l’une soluble, l’autre insoluble. Le premier, qui conduit à l’acide cherché, se forme d’après l’équation suivante :

L’acide, ainsi préparé, fond à 207 degrés. Il est très acide, peu soluble dans l’eau froide, l’éther et la benzine, très soluble dans l’alcool. A froid, l’acide sulfurique le dissout saus décomposition; mais, à chaud, il le résinifie.

Les solutions aqueuses ne précipitent pas les solutions métalliques; celles de ses sels alcalins donnent des précipités avec les sels de plomb, d’étain, de mercure, de fer et d’argent. Tous ces sels répondent à la formule C*®H“M-0"’.

Le sel d’ammonium. C‘'’H®(AzH‘)-0‘" 3 Aq, se dépose sous forme d’ai-

CIDES ORGANIQUES.

guilles microscopiques lorsqu’on neutralise une solution alcoolique de l’acide libre par le gaz ammoniac.

Le sel de baryum, C‘®H“Ba®0‘®-f- 2 IPO^ cristallise en aiguilles qui perdent une molécule d’eau «à 1 20 degrés et (jui ne sont pas encore anhydres à 1 90 degrés .

Le sel d’argent, C*®H®Ag®0‘“ -j- est un précipité cristallin, noircissant à l’air.

h’éther monométliylique, obtenu avec l’acide libre, l’acide

chlorhydrique et l’alcool méthylique, cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 98 degrés. Il est soluble dans les carbonates alcalins.

L’éther dimélhy ligue, 2C^H®(C“‘IPO“’), est une huile jaune, à odeur aromatique.

Une étude attentive des propriétés physiques des acides méthronique de Fittig et méthylfurfurane-carbonacétique de Polonowski, la comparaison des formes cristallines de leurs sels et des acides monobasiques qui en dérivent, démontrent l’identité de ces deux composés (Fittig et Haiitzsch).

Acide sylvanacétique.

Équiv... Ci‘H806.

Alom . . . = CHs.C.O.C.GHLCOni

HC— Ib.

Lorsqu’on maintient l’acide méthronique en fusion, tant qu’il se dégage de l’acide carbonique, il reste un résidu, insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne par le refroidissement en cristaux confus :

Il est un peu volatil avec la vapeur d’eau, moins soluble dans l’éther que dans l’alcool. Il se sublime au-dessus de 100 degrés en aiguilles blanches et fond à 137-138 degrés.

Le sel de baryum, 2 C‘*H"BaO® -|- 9 Aq, cristallise de sa solution concentrée en tables ou en mamelons.

Le sel d’argent, C^H^AgO" -|- 9Aq, est un précipité blanc, que l’eau bouillante laisse déposer par le refroidissement en cristaux microscopiques (Polonowski).

AGIDE ÜXYDKIIYDRAGÉTIQUE.

Équiv... G'^BsOi®.

Aloin . . . G^BSO^

Dans l’acide bromodéhydracétique, C‘“H'BrO®, le brome se laisse difficilement enlever; le cyanure de potassium, par exemple, ne réagit ni en solution aqueuse, ni en solution alcoolique; mais, si on fait bouillir sa solution alcoolique avec du cyanure de mercure pulvérisé, il y a réaction : on peut extraire

des produits formés un acide qui répond à la formule d’un acide oxydéhydracétiqne. Le rendement est alors de 15 à 20 pour 100, tandis qu’il peut atteindre jusqu’à 75 pour 100 avec la potasse alcoolique (Feist).

L’acide oxydéhydracétique, ainsi préparé, est une pondre blanche, qui cristallise dans l’alcool dilué en cristaux microscopiques (Perkins). Il est très peu soluble dans l’eau bouillante, le chloroforme et la benzine, très soluble dans l’éther et dans l’alcool bouillant. Chauffé graduellement, il fond et se décompose vers 250-255 degrés (P.).

Il est plus énergique que l’acide déhydracétique; il se laisse titrer au métliylorange et ne vire qu’après l’addition d’une molécule de soude; avec la phtaléine, il exige près de deux molécules alcalines. L’eau à 100 degrés, en tubes scellés, est sans action sur lui ; mais, vers 120 degrés, il y a formation de produits humoïd es; sa solution alcoolique est colorée en violet parle chlorure ferrique.

Abandonné à la température ordinaire avec de l’acide chlorhydrique concentré, il jaunit; la réaction se complète vers 50-60 degrés. Il se fait des cristaux jaunes qui sont un mélange des deux combinaisons et

ainsi qu’un liquide jaune qui abandonne des cristaux ayant pour composition les eaux mères renferment de l’acide acétique.

L’acide oxydéhydracétique ne réagit pas sur l’acétate de phénylhydrazine. Avec la base libre, la réaction est vive et on obtient une combinaison qui fond à 105 degrés, en perdant des gaz. Elle résulte de l’union de deux molécules de base avec une molécule d’acide et perte de trois molécules d’eau,

L’o-crésylène-diamine, à l’état de chlorhydrate, fournit simplement un sel qui fond à 147 degrés.

Feist attribue à l’acide oxydéhydracétique le schéma atomique suivant :

CH3.GÜ^CIl/\c.CH“

CHl lIc.CO^H.

ACIDE MÉCONINIQUE NORMAL (1).

Équiv... = Ci6H‘(tW)208.

Atom... CWO» =(0H)^CW(CHL0H).C02H.

coVi

Fig. 337.

Cet acide n’a pas encore été isolé à l’état de liberté. On ne connaît que des (1) Désigné aussi sous le nom d’acide méconiquo.

ACIDIÎS ORGANIQUES.

dérivés alkylés, notamment l’acide méconique qui est un dérivé diméthylé, et son anhydride, la méconine.

ACIDE MÉCONINIQUE.

Équiv. . . = C‘«H*(CTt^)20s.

Atora . . . Ci<>H‘=05 = (CtP0)^CTP.(CH2.011).C02H.

On fait dissoudre son anhydride, la méconine, dans l’eau de baryte (Ressert).

L’acide libre n’existe pas, car, en cherchant à l’isoler de ses sels, il ne donne que de l’eau et de la méconine.

Le sel de baryum, C-"H“BaO*“ (à 100 degrés), est ordinairement gommeux, très soluble dans l’eau, non décomposable par le gaz carbonique (H.). 11 est susceptible de cristalliser en petites aiguilles soyeuses (Prinz).

Les sels de cuivre et d’osri/ejït, obtenus par précipitation, régénèrent à chaud la méconine.

Méconine.

Équiv. . . G-^»H«>08 = C«1P(CTW)^0*.

Atom . . . C‘»H«>0‘ = (CH30)=.C0H2 > 0.

La méconine, entrevue dans l’opium en 1830 par Dublanc, a été préparée à l’état de pureté par Couerbe en 1832. Anderson l’a obtenue en oxydant la narcotine par l’acide nitrique ; chauffée seule au-dessous de 200 degrés, ou à 100 degrés avec de l’eau, la narcoline se dédouble en méconine et en cotarnine (Mathiessen et Forstcr) :

C«fPSAzO« = C'»Hi'>0« -f C^'H'^AzO^.

En traitant l’acide opianique, par la potasse concentrée et chaude,

il se fait de la méconine et de l’acide hémipinique (M. et F.) :

2GsoHiooio csoHioQs

Dédoublement analogue à celui de l’aldéhyde benzylique en alcool et en acide benzoïque sous l’influence des alcalis.

Enfin, l’hydrogène naissant transforme directement l’acide opianique en méconine, cette dernière étant l’anhydride d’un acide-alcool-éther, l’acide méconinique :

CaoHioOi» -f = H^O^ -f

Pour extraire la méconine de l’opium, dans lequel elle ne se rencontre qu’en très petite quantité, environ, Courbe concentre les eaux mères de la pré-

Wl ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

parafion de la morphine ; au bout de deux à trois semaines il se dépose des cristaux grenus qu’on exprime et qu’on purifie successivement par cristallisation dans l’alcool bouillant à 36 degrés Baume, puis à chaud dans l’éther. On peut faire cristalliser une dernière fois la méconine dans l’eau (Anderson).

Elle est alors en aiguilles brillantes, sublimables, sans odeur, d’une saveur légèrement âcre, solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther. Elle se dissout dans 700 parties d’eau à 15°, 5, et dans 22 parties d’eau bouillante. Lorsqu’on la chauffe à l’ébullition avec de l’eau, les cristaux deviennent opaques, se déforment et viennent nager, avant de se dissoudre, sous forme de flocons, puis de gouttelettes huileuses, à la surface du liquide. Elle est beaucoup plus soluble dans l’alcool, l’éther et les huiles essentielles. Elle fond à 90°, 5 (Courbe), à 102 degrés (A.), à 110 degrés (Wegscheider).

Traitée par l’acide chlorhydrique ou l’acide iodhydrique, elle perd un groupe méthyle. Avec les alcalis," elle donne des méconinates. Fondue avec la potasse caustique, elle donne d’abord naissance à de la méthylnorméconine, laquelle, à son tour, se convertit en acide protocaléchique sous l’influence d’un excès de réactif (Beckett et Wright). Un mélange oxydant de peroxyde de manganèse et d’acide sulfurique dilué la convertit en acide opianique.

Elle fournit avec le chlore et le brome des produits de substitution (Courbe).

La chloroméconine, C*”H®C10*, obtenue en faisant passer un courant de chlore dans une solution aqueuse et froide de méconine, est un corps sublimable en cristaux, fusibles à 175 degrés, à peine solubles dans l’eau froide, assez solubles dans l’alcool et dans l’éther (Anderson).

La bromoméconine est en aiguilles fusibles à 167 degrés (A.), à 176-177 degrés (Salomon).

h’iodoméconine, C^"H‘’IO®, obtenue avec le chlorure d’iode, est en aiguilles fusibles à 112 degrés (Anderson).

La nitroméconine, C®‘’H®(Az0*)0®, se prépare avec l’acide nitrique concentré. Elle est en aiguilles fusibles à 160 degrés, peu solubles dans l’eau bouillante, très solubles dans l’alcool bouillant, ainsi que dans les alcalis bouillants (A.). Réduite par le fer et l’acide azotique, elle fournit de V amido méconine, C^‘’H®(AzH®)0®, corps fusible à 171 degrés, fort peu soluble à froid dans la benzine.

Pseudoméconine.

Équiv. . . C2‘>H‘''08 = C^8H^(G^H*0"-)^0L

Atom. . . C‘OH‘00* — (ClPO)LCeH^<( GO

SïN. — Dioxymélkylphtalide.

On l’obtient en dissolvant la nitroso-hémipinidine dans la soude diluée ; une addition d'acide chlorhydrique la précipite sous forme de flocons blancs et amorphes, qu’on fait cristalliser dans l’eau bouillante (Salomon).

On peut l’obtenir directement en faisant bouillir l’hémipinimide avec l’étain et l’acide chlorhydrique, jusqu’à dissolution, précipitant le métal par l’oxygène sulfuré et traitant la solution froide par le nitrite sodique; le dérivé nitrosé, qui se dépose, est traité par la soude, comme précédemment.

Elle est en aiguilles incolores, fusibles à 123-124 degrés, peu solubles dans l’eau froide, très solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, l’eau bouillante et les alcalis.

Elle n’est pas attaquée par le peroxyde de manganèse et l’acide sulfurique. Avec l’acide nitrique, elle donne un mélange de nitro-pseudoméconine et d’acide nitrohémipinique, tandis que la méconine, dans les mêmes conditions, fournit de la nitroméconine et de l’acide nitrohémipinique.

La nitropseudoméconine est en belles aiguilles jaunes, fusibles à 166 degrés.

Le dérivé monobromé, C*“H'’BrO®, est en flocons blancs, fusibles à 141- 142 degrés (S.).

Lorsqu’on fait bouillir, pendant une demi-heure, un mélange d’anhydride hémipinique (2 parties), d’acide acétique cristallisahle (10 parties) et de poudre de zinc (3 parties), on n’obtient que de la pseudo-méconine, sans méconine.

Salomon admet que l’isomérie des deux méconines peut être expliquée par les schémas suivants :

o.ch’ O.CH^

Fig. 338. Fig. 339.

YI

ACIDE MÉTHYLÉNODIOXYPHÉNYLGLYCOLIQÜE.

Équiv. . . CiSH^O*».

Atom . . . CORSOS = CHS<°>CSH3.CH(0H).C0SH.

Un mélange de 5 parties de pipéronal, C^HOQs, gt 5^3 parties d’acide cyanhydrique à 17 pour 100, est maintenu pendant six heures à une température de 60-70 degrés. Le produit, après un lavage à l’eau, est saponifié à l’ébullition avec de l’acide chlorhydrique; on épuise par l’éther, qui abandonne à l’évaporation une masse brune, partiellement soluble à chaud ; la solution, dans le vide, laisse des cristaux rougeâtres, fusibles à 152-153 degrés, peu stables, solubles dans l’eau et dans l’éther, dans l’acide sulfurique avec une coloration violette. La solution aqueuse se résinifie à l’ébullition (Lorenz).

Anderson. — Oxydation de la narcotine. Ann. der Chem, und Phann., LXXXVI, 191. Beckett et Wright. — Narcotine, cotarnine et hydrocolarnine. Soc. clUm., XXXVI, 87. Cavallo et Knorr. — Dérivés carbopyrotritariques. Soc. chim. [3|, I, 644.

CouERBE. — Sur la méconine, matière nouvelle retirée de l’opium. Ann. chim. et plujs., XLIX, 44; L, 339.

Dublanc. — Faits pour servir à l’histoire chimique de l’opium. Ann. chim. et phys., XLIX, 5 (183-2).

Eynern. — Acide méthronique. Soc. chim. |3], III, 99.

Feist. — Nouvelles synthèses au moyen de l’acide déhydracétique ; acide oxydéhydracétique. Soc. chim. 13], VII-VIII, 1122.

Fittig. — Constitution des acides carbopyrotritarique et pyrotritarique. Soc. chim., XLV, 349-

Harrow. — Sur les produits de la saponification sulfurique de l’éther diacétosuccinique : acides carbopyrotritarique et pyrotritarique. Soc. chim., XXXV, 309.

— Sur les acides pyro et carbopyrotritariques. Ibid., XXXVI, 671.

Fittig et Hantzsch. — Identité des acides méthronique et sylvane-carbonacétique. Soc. chim. [3], II, 573.

Hessert. — Acide méconinique (méconique). Dents, chem. Gesells., XI, 240.

Knorr. — Synthèses de dérivés du furfurane au moyen de l’éther diacétylsuccinique. Soc. chim., XLV, 39. — Acide carbopyrotritarique. Ibid., -10.

— Sur la constitution symétrique de l’acide carbopyrotritarique. Soc. chim. [3], I, 643. Lorenz. — Acide méthylénodio.xyphénylglycolique. Soc. chim., XXXVII, 74.

Marckwald. — Acides furfuro et furfurylmaloniques. Soc. chim. [3], I, 127.

Perkin. — Acide oxydéhydracétique. Jouni. of the chim. Soc. of London, LI, 491. POLONOWSKI. — Action du glyoxal sur l’éther acétylacétique : acide méthylfurfurane-carbona-

cétique. Soc. chim., II, 40.

Prinz. — Recherches sur l’acide opianique. Soc. chim., XXXVII, 376.

Salomon. — Sur la pseudo-méconine. Soc. chim., XLVIII, 579.

Wegscheider. — Sur les acides opianique et hémipinique. Soc. chim., XXXVIII, 459.

ACIDE APOGLUCIQUE.

Équiv... C*W®0“

Atom...

Acide encore mal connu, obtenu par Mulder, en même temps que l’acide glucique, en faisant bouillir le sucre de canne avec de l’acide sulfurique tUendu. Il se forme des matières noires, insolubles ; on sature par la craie la liqueur filtrée, ce qui fournit à l’évaporation un liquide sirupeux contenant du glucate acide et de l’apoglucate de calcium, dernier sel qu’on précipite par l’alcool. On reprend par l’eau et on précipite par l’acétate de plomb.

ACIDES OliGANIQÜES. 2567

C’est un acide monobasique dont les sels alcalins et alcalino-terreux se dissolvent dans l’eau avec une coloration rouge.

Le sel de calcium, C'^H^CaO*® (à 100 degrés), est brun, amorphe, insoluble dans l’alcool.

Les sels de plomb et d’argent sont bruns.

Reichardt a donné la formule

Bouilli avec de l’acide chlorhydrique, ou avec de l’acide sulfurique étendu, l’acide glucique se transforme en un acide apoglucique, corps brun,

altérable, soluble dans l’eau et même dans l’alcool. Par une ébullition plus prolongée, on admet que l’acide apoglucique se convertit en corps plus condensés, comme Vacide ulmique,

ACIDE ISAPOGLUCIQUE.

Équiv. . . C'siPOR»'

Atom...

Corps aussi mal connu que le précédent, obtenu par Mulder en faisant passer un courant de chlore en excès dans de l’acétone ; on traite successivement la liqueur par une lessive de potasse, puis par un excès d’acide chlorhydrique. A l’évaporation, il reste un produit qu’on épuise par l’eau : le résidu, dissous dans l’alcool, donne avec l’acétate de plomb un précipité à’isapoglucate de plomb, auquel Mulder attribue la formule C^^fl^PhO*'*.

ACIDE TRIOXYPHÉNYLPROPIONIOUE.

Équiv. . . C‘M1«>0*« =

Atom... C9H‘«05 =C«H2(0H)3.CHLCH5.C02H.

On ne connaît que son dérivé triéthylique, Vacide triéthoxyphénylpropionique, en atomes :