C-23ui30io cwOoO'o.CSHs
méthylaldéhydovanillate de méthyle ou isopionate de méthyle, se sépare de sa solution éthérée sous forme d’un liquide huileux, qui se concrète bientôt. L’eau bouillante l’abandonne par le refroidissement en fines aiguilles feutrées, qui fondent à 98-99 degrés. 11 est peu soluble dans l’eau, même à chaud (T. et M.).
ACIDE DIOXYBENZOYLCARBONIQUE.
Équiv. . . Cisneoio = C«H^(H^)LO^OL Atoin... C8H60= =(OH)LCW.CO.CO’H.
OH
Fig. 349.
Le dérivé diméthylé, acide diméthoxylbenzoylcarbonique, en atomes :
CioHioQs = (CH302).C«H3.C*03H,
prend naissance, en même temps que l’acide vératrique (acide diméthylprotocatéchique), lorsqu’on oxyde à 80-90 degrés le méthyl-eugénol avec le permanganate de potassium. L’eau mère de l’acide vératrique l’abandonne par concentration sous forme d’une huile qui se prend par le repos en prismes aplatis et hydratés; on sèche ces cristaux dans le vide, puis à 100 degrés, et on les fait cristalliser dans de la benzine, qui, si elle est bien sèche, les abandonne en fines aiguilles incolores. S’il y a de l’eau en présence, il se dépose de grandes tables prismatiques, transparentes, qui s’effleurissent rapidement à l’air. L’hydrate fond à 100 degrés, l’acide sec ne fond plus qu’à 138-139 degrés. Il est très soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther, d’où il se sépare d’aboi’d à l’état oléagi-
neux. L’acide sulfurique le colore en rouge et le dissout ensuite avec une coloration jaune rouge.
Il fournit à l’oxydation de l’acide vératrique, et de l’acide protocatéchique lorsqu’on le fond avec de la potasse caustique.
Les sels alcalins sont çristallisables. Ceux de potassium et de sodium sont peu solubles dans un excès d’alcali.
Le sel de plomb est un précipité blanc, cristallin, peu soluble.
Le sel d’argent est un précipité blanc (Tiemann et Matsmoto).
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ACIDE MYRISTIQUE.
Équiv. . . GiSRSQ'» = C»H"(C^H^0*)(C^H*Q^')0«. Atom ... CoiPOs = CH30.CeH*(CH^02).C0*H.
CO^H
Fig. 350.
La myristicine, extraite de l’huile de macis, fournit à l’oxydation
un aldéhyde, et un acide, l’acide myristique. 0
On ajoute 4 grammes de permanganate de potassium pulvérisé à 3 grammes de myristicine fondue et on pulvérise la masse solidifiée; on l’introduit, par petites portions, dans de l’eau maintenue à 90-100 degrés; on fait bouillir et on filtre.
Par le refroidissement, l’aldéhyde se dépose en aiguilles blanches, fusibles à 130 degrés, bouillant à 290-295 degrés; il réduit le nitrate d’argent ammoniacal, donne des combinaisons cristallisées avec la phénylhydrazine etl’hydroxylamine.
La solution aqueuse, qui a laissé déposer l’aldéhyde, fournit un abondant précipité floconneux lorsqu’on la traite par l’acide pbosphorique.
Il cristallise dans l’eau chaude en magnifiques aiguilles jaunes, fusibles à 208-210 degrés, bouillant au-dessus de 300 degrés. Traité par l’acide iodhydrique, il perd le groupe oxyméthyle.
Lorsqu’on chauffe, pendant trois heures, 5 grammes d’acide myristicique en tubes scellés, à 140 degrés,, avec 1 gramme de phosphore et 10 centimètres cubes d’acide iodhydrique concentré, et qu’on étend d’eau après filtration, l’éther enlève un corps qui cristallise par évaporation, dont les cristaux possèdent la composition et toutes les propriétés de l’acide gallique.
L’acide myristicique, comme la myristine et l’acide gallique, dérive donc du pyrogallol, C*®(H®0®)“, par des substitutions méthylique et méthylénique (Semmler).
En solution acétique, il fixe le brome et donne un précipité abondant qui cristallise en fines aiguilles, fusibles à 159-160 degrés, répondant à la formule d’un méthylméthylène-tribromopyrogallol, C’H^Br^O®.
ACIDE OO-OXYUVlTlQtlE.
Équiv. . . C^H^Oi» = C*8H6(I^)(0*)(0‘).
Alom... C«H805 =0H.C6H«(CHS)(C02H)L
CO*H
Fig. 351.
Jacobsen a démontré que l’acide oxymésitylénique de Fittig et Hoogerwerff, s’oxyde perfusion avec la potasse : en prolongeant la fusion, on obtient d’abord de l’acide oxyuvitique, puis de Tacide trimésique; on arrive au même résultat avec le mésitol symétrique, :
Les acides formés sont distillés avec de l’eau, tant qu’il passe des produits volatils; on agite le résidu avec du carbonate de baryum, on évapore la solu-
- ACIDKS ORGANIQUES. 2G09
tion filU’ée et on reprend le résidu par l’eau froide, qui laisse de côté l’oxytriraésate barytique, tandis que l’oxyuvitate passe dans le soluté.
L’acide oo-oxyuvitique cristallise dans l’eau en longues aiguilles, qui se ramollissent et se décomposent partiellement entre 225 et 235 degrés. 100 parties d’eau à 12 degrés n’en prennent que 0,13 et 5,2 à l’ébullition. Il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther, insoluble dans le chloroforme et les carbures d’hydrogène. Sa solution aqueuse donne avec le perchlorure de fer une coloration rouge cerise prononcée. Chauffé à 200 degrés avec de l’acide chlorhydrique concentré, il se dédouble en gaz carbonique et en p-crésol, (Jacobsen).
Le sel de baryum est très soluble dans l’eau.
Le sel de cadmium est cristallin, peu soluble dans l’eau froide.
h’éther diméthylique, 2G^H^(C‘®H®0*“), en atomes :
C'‘H'205=:C9He05(CH^)3,
se prépare au moyen de l’acide libre, de l’esprit de bois et du gaz chlorhydrique. Il est en longues aiguilles fusibles à 79 degrés, insolubles dans l’eau, mais volatiles dans la vapeur d’eau (J.).
ACIDE OP-(«-)OXYÜVITIQUE.
Équiv. . . C‘8H90“> C‘«H'=(H^(0*)(0*).
Atom . . . C^H^O^ = 0H.C6H9(CH3)(C0*H).
CO^H
OH
Il a été obtenu d’abord par Bôttinger en traitant l’acide a-amido-uvitique par l’acide nitreux, puis par Jacobsen, par Hall et Remsen, en attaquant par la potasse fondante l’acide sulfo-uvitique ou l’acide sulfamine-uvilique.
Il cristallise dans l’eau en aiguilles peu solubles dans l’eau, à peine dans la benzine bouillante, la ligroïne et le chloroforme; il est très soluble dans l’alcool, moins soluble dans l’éther ; sa solution aqueuse est colorée en rouge violet par le perchlorure de fer.
Chauffé avec précaution, il peut être sublimé. Il fond à 294-295 degrés (R. et H.) ; d’après Jacobsen, il commence à se ramollir vers 280 degrés et fond à
290 degrés, en se décomposant. Chauffé en vase clos à 200 degrés avec de l’acide chlorhydrique, il se scinde en acide carbonique et en o-crésol.
Le sel de baryum, C*’*H’Ba-0“’, se sépare de sa solution concentrée sous forme d’une masse gélatineuse, mamelonnée.
Le sel acide de calcium, C*®H®CaO“’ -f- est en petites aiguilles, peu solubles dans l’eau froide. L’eau bouillante l’abandonne par le refroidissement en amas mamelonnés, formés de très petites aiguilles.
Le sel neutre, C*®H®Ga®0‘®-l- 2H-0-, est une masse cristalline, molle, formée de petites aiguilles qui se transforment peu à peu en cristaux volumineux, transparents (J.). Il peut retenir quatre molécules d’eau (R. et IL).
Il existe aussi un sel basique, amorphe, à peine soluble, ayant pour formule :
Le sel neutre de sodium, qui cristallise en aiguilles microscopiques très solubles, présente les caractères suivants avec les réactifs :
Chlorure ferrique : coloration rouge cerise ou précipité brun, suivant la concentration.
Stilfate de cuivre : précipité amorphe, vert pomme.
Sulfate de zinc : à chaud, précipité qui se redissout par le refroidissement.
Sulfate de cadmium : précipité cristallin, soluble à chaud.
Azotate de mercure : précipité insoluble.
Azotate d'argent : précipité gélatineux, que l’eau bouillante dissout et abandonne par le refroidissement en aiguilles aplaties.
Acétate de ploîwô; précipité blanc, floconneux, soluble dans l’acide acétique.
h' éther diméthylique, 2C°IF(C‘*H®0‘“), cristallise dans l’alcool faible en grandes aiguilles qui fondent à 128 degrés (J.).
L’éther diéthylique, 2C‘H‘(C‘®1P0*“), qui fond à basse température, est assez soluble dans l’eau.
L’éther monoéthylique, H^OS cristallise en longues
aiguilles, peu solubles dans l’eau; il colore le chlorure ferrique en rouge pourpre.
Le sel de ca/cwm, C*^H“CaO*“ (à 100 degrés), est en fines aiguilles, fort peu solubles dans l’eau chaude (J.).
lY
ACIDE p-OXYUVITIQüE.
Équiv. . . C«H80*» = C*SH6(11W)(0*)(0‘).
Atom . . . C^H^O» = OH.G61P(CH3)(CO"H)^
En transformant, par la méthode de Griess, les deux acides nitro-uvitiques, Bôttinger a obtenu deux acides oxyuvitiques isomériques, a et p.
L’acide (3, toujours peu abondant, cristallise dans l’eau en longues aiguilles, fusibles à 2"20 degrés; il est peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau chaude; il est assez soluble dans le chloroforme bouillant, insoluble dans la benzine et la ligroïne.
Le sel d’argent, C^®H®Ag^0*“, est en prismes courts, très peu solubles dans l’eau bouillante (B.).
Jacobsen pense que cet acide [3 n’est autre chose que l’acide oo-oxyuvitique.
ACIDE M-OXYUVITIQUE.
Équiv. . . = C‘8H6(IW){0*)(0‘).
Atom... C9H80= = 0H.C0H2(CH3)(C0®H)^
co'h ch’
Fis. 353.
Il a été préparé synthétiquement à l’état d’éther, dès l’année 1874, par Oppenheim et Pfaff en faisant réagir le chloroforme sur l’éther acétoacétique sodé. Il s’en forme encore avec le chloral, le perchlorure de carbone, l’éther trichloracétique ;
2C*H*(C8H«0«) + C2HC13=:3HC1 + IPO® + 2C*H‘(G‘»H80‘<>).
On fait réagir sur un mélange d’éther sodacétique et d’éther acétique une quantité de chloroforme correspondant au poids du sodium employé. 11 s’établit une vive téaction, qu’il faut d’abord modérer en refroidissant la cornue, et qu’on termine en chauffant au bain-marie. L’éther produit, non distillable, étant saponifié par la soude, donne finalement, après solution par l’acide chlorhydrique, l’acide m-oxyuvitique. On le purifie par cristallisation dans l’eau.
Il se dépose en aiguilles minces, soyeuses, incolores, peu solubles dans l’eau froide, davantage dans l’eau chaude, l’alcool et l’étber; sa solution aqueuse donne avec le chlorure ferrique une coloration rouge violacé. Il fond vers 290 degrés, en se décomposant.
Oxydé par le mélange chromique ou par le permanganate de potassium, il donne de l’acide hydro-oxybenzoïque, Chauffé avec de la chaux, il se
scinde en gaz carbonique et m-crésol.
Le sel de potassium, cristallise difficilement.
Le sel de calcium a pour formule :
C**H6Ca30*»4-3Aq.
Le sel de baryum, C*®H®Ba^O“’ + 3Aq, qui est très soluble, cristallise en aiguilles microscopiques ; sa solution aqueuse donne avec le chlorure ferrique un précipité rouge foncé. A la distillation, il donne du m-crésol.
Le sel de cuivre est une poudre amorphe, verdâtre, peu soluble.
Le sel d’argent, C'®H®Ag^O‘®, est floconneux, légèrement soluble dans l’eau.
h’ éther diméthylique, 2C®H^(C‘*H®0“’), obtenu au moyen du sel précédent et de l’iodure de méthyle, est en cristaux jaunes, sublimables, fusibles à 108 degrés (0. et P.).
