C12H1306= C2H302.C»H3(C0-.CH
obtenu au moyen de l’éther précédent et du chlorure d’acétyle, fond à 76 degrés. Il est insoluble dans la soude.
Acide méthyloxytéréphtalique.
Équiv. . . C‘«1180‘» = C‘«H*(CTW)0«.
Atom;.. =CH30.C6H3(C02H)s.
SïN. — Acide méthoxytéréphtalique.
Obtenu par Schall en oxydant par le permanganate l'acide méthyl-m-homosalicylique. On ajoute à 2 parties de sel 1 partie d’acide dissous dans une lessive étendue de potasse; on chauffe dans un courant de vapeur d’eau, on détruit l’excès de réactif par l’alcool, on filtre, on concentre et on sursature par l’acide chlorhydrique.
L’acide méthoxytéréphtalique cristallise en petits prismes terminés par des pointements’et disposés en rosettes. Il fond à 277-279 degrés. Il est à peine soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau bouillante et surtout dans l’éther.
Le sel d’ammonium n’est pas précipité par le chlorure de baryum ; son soluté donne avec l’acétate de plomb un précipité blanc; avec le sulfate de cuivre, un précipité bleu vert, peu soluble; avec l’azotate d’argent, un précipité blanc, qui cristallise dans l’eau bouillante en petites aiguilles (Schall).
Acide éthyloxytéréphtalique.
Équiv. . . = C‘8H*(C*H<i0=)0«.
Alom . . . C<»H«05 = C2HS0.C«H3(C02I1)2.
Obtenu par Paterno et Ganzoneri en oxydant par l’acide azotique l’éther éthylique du thymol.
11 fond à 253-254 degrés. Il se dissout à peine dans l’eau froide, un peu mieux dans l’eau bouillante, et surtout dans l’éther et la benzine.
Acide dinitro-oxytéréphialique.
Équiv. . . C*'*H*Az50i8 = C‘«H‘(Az0*)‘'0‘».
Atom... G8H*Az209 = 0H.C6H(Az02)2(C0W.
Obtenu par Burckhardt en traitant 2 parties d’acide oxytéréphtalique par 15 parties d’acide nitrique fumant, non nitreux, et 22 parties d’acide pyrosulfurique.
Il cristallise dans l’eau en gros cristaux jaune d’or, fusibles à 178 degrés. Il est très soluble dans l’eau et dans l’éther.
Le sel de calcium, C*®H^Ca’Az°0‘®, est jaune, cristallin, peu soluble dans l’eau froide.
Le sel de plomb est une poudre cristalline, fort peu soluble.
Le sel d’argent, C‘®H®Ag^Az®0'® -[-211^0% cristallise en prismes rouge sang, solubles dans l’eau (B.).
ACIDE QUERCIMÉRIQUE.
Équiv. . .
Atom . . . G®H®0^
Acide encore mal connu, signalé dès l’année 1864 par Hlasiwetz et Pfaundler comme un produit de l’action de la .potasse sur l’acide quercétique, C®®H*®0*^ ;
caoRioQu -t- 0® -H ^
Il cristallise en granules ou en petits prismes, peu solubles dans l’eau, l’alcool et l’éther; ses solutés sont colorés en bleu par le perchlorure de fer ; ils précipitent par l’acétate de plomb et réduisent les sels d’argent et de cuivre.
La potasse en fusion le transforme en gaz carbonique et en acide protocatéchique ;
ACIDE NOROPIANIQUE.
Équiv... G«HC0*»+3Aq = C<6y(H^0^)^(0")(0«) + 3Aq.
Atom . . . C«H60- + 1 Va H^O =: (0H)^Ci5IF(G0H).C02H + 1 ‘.V FPO.
CO'^H
Fiù. 346.
Ce composé, qui est à la fois un acide monobasique, un aldéhyde monoatomique et un phénol diatomique, a été obtenu par Wright en réduisant à chaud par l’acide iodhydrique l’acide opianique, qui est son dérivé diméthylé. Même réaction par l’acide chlorhydrique, qui donne du chlorure de méthyle (Matthiessen) :
CaoHiooio^ 2IIC1 =2C=H3C1 -f C‘»1100i».
Toutefois, si l’action est incomplète, on obtient le dérivé monométhylique de Tacide noropianique, G*®H^(I^)(C4^®)(0')0*.
L’acide noropianique est en cristau.v hydratés, qui deviennent anhydres à 100 degrés; il fond alors à 171 degrés. Sa solution réduit à froid le nitrate d’argent ammoniacal; elle est colorée en bleu vert par le chlorure ferrique.
Le sel de plomb est un précipité blanc, volumineu.v.
Acide met hylnor opianique.
Équiv. . . C‘*H80i» = C6HVH^)(Ç^HW)0*.
Atom... =CIP0.C6HV011)(C0H).C0ni.
Obtenu en 1867 par Forster et Matthiessen en chauffant à 100 degrés l’acide opianique avec de l’acide chlorhydrique ou de l’acide iodhydrique :
C20H10010 q. HCl = C^HSCI + C*8H«0‘».
C’est à la fois un acide monobasique, un phénol, un aldéhyde et un éther méthylique.
Pour le préparer, on chauffe pendant deux jours, au réfrigérant ascendant, l’acide opianique dissous dans douze fois son poids d’acide chlorhydrique, en faisant passer dans le liquide un courant de gaz chlorhydrique. En évaporant en partie le liquide, il se dépose des cristaux ; on les reprend par l’eau, on
neutralise par l’ammoniaque et on précipite par le chlorure de baryum; il se fait d’abord un précipité brun qu’on rejette. En ajoutant alors un excès de chlorure de baryum et de l’ammoniaque, il se fait un nouveau précipité, qu’on décompose par l’acide sulfurique (Prinz).
Il cristallise en longs prismes ou en lamelles nacrées, épaisses et vitreuses, avec de l’eau de cristallisation qui disparaît aisément dans un air sec. A l’état anhydre, il fond à 140-142 degrés (Wegscheider), à 154 degrés (P.). Il est très soluble dans l’eau ; sa solution aqueuse est colorée en bleu foncé par le perchlorure de fer.
Il donne avec les bases deux séries de sels, des sels neutres et des sels acides.
Le sel acide de potassium, cristallise en aiguilles
soyeuses (Wegscheider).
Le sei ncMfre (ie ôarÿwm, C*®H“Ba®0*®-j-H®0', est un précipité gélatineux qu’on obtient en précipitant l’acide par le chlorure de baryum, en présence d’un grand excès d’ammoniaque. Il se transforme peu à peu, par uu repos prolongé, en une masse granuliforme.
ACIDE DIMÉTHYLNOROPIANIQUE.
Équiv. . . C2«IP00‘» = C16Hü(C2H*OY(0^)(0*)-
Atom... C'OH'OOS =(C1P0)®.C6H2(C0H).C0M1.
SïN. — Acide opiamque.
L’acide opianique a été découvert par Liebig et Wohler et décrit pour la première fois par ces savants en 1842. Ils l’ont obtenu en oxydant la narcotine par un mélange de peroxyde de manganèse et d’acide sulfurique dilué; en 1844, Wohler l’a étudié de nouveau, ainsi que l'éther opianique. Anderson l’a obtenu, en même temps que Vopianyle (méconine), en oxydant la narcotine par l’acide nitrique étendu ; Blyth recommande l’emploi du chlorure de platine. Le permanganate de potassium attaque l’hydrastine à froid et le produit de la réaction est l’acide opianique.
L’acide opianique est uu acide-aldéhyde et en même temps un éther dimétbylique de phénol, comme l’acide hémipinique dont il est l’aldéhyde ; il correspond, d’autre part, à un acide aldéhyde-diphénol, Vacide opiamque normal onnoropianique ; il constitue, en un mot, l’acide diméthylnoropiauique (Prinz).
On le prépare avec la narcotine, d’après le procédé de Wohler. On dissout la base dans un excès d’acide sulfurique dilué, on chauffe à l’ébullition en ajoutant du peroxyde de manganèse finement pulvérisé, tant qu’il se dégage de l’acide carbonique, en ayant soin que la liqueur reste toujours acide. On filtre le liquide, qui a pris une teinte jaune rougeâtre : par le refroidissement, elle laisse déposer l’acide en petits cristaux jaunes, qu’on décolore dans une dissolution d’hypochlorlte de soude, en présence de l’acide chlorhydrique en excès (W.).
L’acide opianique, qui se dépose à l’élat incolore par le refroidissement, est purifié par des cristallisations répétées. L’eau mère jaune, dont on a retiré les cristaux, traitée de nouveau par l’acide sulfurique étendu et par le peroxyde de manganèse, fournit encore une nouvelle quantité de produit.
Wegscheider conseille de dissoudre 20 grammes de narcotine dans une dissolution d’acide sulfurique dilué, formée de 300 grammes d’eau et 17 centimètres cubes d’acide sulfurique ; la liqueur étant portée à l’ébullition, on y ajoute vivement 30 grammes de peroxyde de manganèse, on filtre bouillant et l’acide opianique se dépose par le refroidissement à l’état cristallin. On peut le purifier en le dissolvant dans 20 parties d’eau bouillante et en faisant passer dans le soluté, pendant deux ou trois heures, un courant d’acide azoteux, corps qui réagit seulement sur la matière colorante (Prinz).
La narcotine (opianine) se dédouble par oxydation, dans la préparation précédente, en acide opianique et en cotarnine, C®*H*L4zO®:
C«H«AzO** -f- 0= = -f
L’acide opianique cristallise en petits prismes étroits, souvent arborisés et formant ordinairement des réseaux volumineux. Parfaitement pur, il est incolore, à saveur faible et faiblement amère, à réaction légèrement acide. Il fond à 140 degrés, sans perdre d’eau (Wôhler), à 145 degrés (Liebermann et Choynacki), à 150 degrés (Wegscheider). Chauffé à l’air libre, il fume et disparaît en dégageant une odeur aromatique, qui rappelle celle de la vanille et celle que la narcotine répand lorsqu’on la détruit; les vapeurs sont inflammables et brûlent avec une flamme fuligineuse.
Il est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’eau bouillante, car une dissolution, saturée à l’ébullition, se prend en masse par le refroidissement; il est soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Lorsqu’on le fond, il reste mou et transparent pendant plusieurs heures, puis il devient opaque, se durcit à la surface, la portion opaque étant insoluble dans l’eau, l’alcool et même les alcalis étendus. Si on le met dans l’eau pendant qu’il est transparent, il devient blanc laiteux à chaud, et l’ébullition le change en une masse blanche, terreuse, dont une légère portion se dissout à chaud, pour se déposer en flocons blancs, formés de petits cristaux microscopiques. Dans cet état, l’acide opianique est insoluble dans l’ammoniaque chaud, et ne se dissout qu’à la longue dans une dissolution de potasse caustique (Wôhler). Chauffé à 160 degrés, il se change en anhydride, C*“H*®0*® :
Il est attaqué à froid par le perchlorure de phosphore; en séparant l’oxychlorure formé et en purifiant le résidu par cristallisation dans le chloroforme, il reste un chlorure que le zinc et l’acide chlorhydrique transforment en méconine, C-^H^W (Prinz). D’ailleurs, l’hydrogène naissant le transforme également en méconine, principe crislallisable de l’opium, qui représente le lactone d’un
acide-alcool-éther, Vacide méconinique (acide méconique), généra¬
teur véritable de l’acide opianique :
CMiiioQio + = H^O-î 4- C2“li‘»08.
Oxydé par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, l’acide opianique se change en acide hémipinique, la potasse caus¬
tique détermine.un partage en vertu duquel la méconine et l’acide hémipinique prennent simultanément naissance, ce qui démontre que l’acide opianique joue ici le rôle d’un aldéhyde primaire.
L’acide chlorhydrique dédouble l’acide opianique, en tant que dérivé dirnéthylique, d’abord en dérivé monométhylique, puis en acide noropianique, (Mathiessen) ; même réaction à 100 degrés avec l’acide iodhydrique. Toutefois, avec de l’acide chlorhydrique dilué à 170 degrés, il se forme de l’isovanilline et de l’acide protocatéchique.
L’acide azotique dilué transforme l’acide opianique en acide hémipinique. L’acide concentré le dissout en donnant un liquide rouge, qui passe à une douce chaleur au vert olive, puis laisse déposer un résidu cristallin constituant Vacide nitro-opianique, tandis que les eaux mères renferment de Vacide nitrohémipinique (P.).
Chauffé avec de l’anhydride acétique et de l’acétate sec de sodium, l’acide opianique se convertit en un dérivé acétylé:
C4h-03(C-oH‘»0‘«) =
Ce corps, qui fond à 120-121 degrés, est Vacide acétylopianique (liieemaLnn et Liebermann).
Avec l’acide rnalonique à 100 degrés, en solution acétique, on obtient l’acide méconi ne-acétique, c’est-à-dire l’anhydride de l’acide opianacétique.
Il donne avec les haloïdes, le chlore et le brome des produits de substitution. Traité par le perchlorure de phosphore, il fournit un produit brut que l’alcool inéthylique convertit en opianate de méthyle vrai à froid, et à chaud en pseudoéther (Wegscheider).
Il se combine avec l’hydroxylamine. Un mélange d’acide opianique, de phénol et d’acide sulfurique se colore en rouge cerise, avec production à’opiaurine, d’autres phénols monoatomiques ou diatomiques se comportent d’une manière analogue. A l’ébullition, avec les alcools, il engendre directement des éthers. Distillé avec la chaux sodée, il fournit de la méthylvanilline, C*®H’(C*H®)0®, ou aldéhyde dlméthylprotocatéchique. Enfin, en raison de sa fonction aldéhydique, il s’unit à l’ammoniaque, à l’hydrogène sulfuré, à l’acide sulfureux, etc., à la manière des aldéhydes.
L’acide opianique se combine à froid avec l’acétone, en présence des alcalis très étendus, pour donner deux combinaisons qu’on peut séparer par cristallisation dans l’alcool.
La première combinaison a pour formule :
Elle cristallise en fines aiguilles blanches, fusibles à 151 degrés, solubles à l’ébullition dans les alcalis et les carbonates alcalins (Goldschmiedt).
(]20Hiooio | c<iHW —
est en petites aiguilles blanches, fusibles à 117 degrés, se comportant comme les précédentes vis-à-vis des réactifs.
Avec l’acétophénone, on obtient un composé, qui cristallise dans
l’alcool en belles lamelles brillantes, fusibles à 127-128 degrés, solubles à l’ébullition dans les alcalis et les carbonates alcalins (G.) :
C3oh«oio -P
Chauffé avec de l’ammoniaque, l’acide opianique fournit un produit que l’acide acétique scinde en deux parties ; l’une insoluble, répondant à la formule d’une bi-diméthoxy-m-indolone, 2(C'-®H“AzO'’); l’autre, soluble dans l’acide acétique, renfermant une molécule d’hydrogène en plus et présentant des propriétés analogues (Liebermann et Bistrzycki).
En chauffant au bain-marie une solution aqueuse d’acide opianique, de sulfate d’hydrazine et d’acétate de sodium sec, il se fait un produit de condensation, G^“H*"Az^0®, en atomes:
(CH’O)^ : G6H2
/CO. AzH \gH: Az,
l’opiazone ou diméthoxyphtalazon-e.
Ce dérivé cristallise en petites aiguilles fusibles à 162 degrés; il est insoluble dans l’eau froide, soluble dans l’eau bouillante, l’alcool, l’acide acétique ; il se dissout également dans l’acide chlorhydrique et les lessives concentrées, mais l’eau le précipite de ces solutions. Il est sans action sur la liqueur de Fehling.
Le dérivé méthylé, obtenu avec le sel potassique et l’iodure de méthyle, fond à 138 degrés.
Le dérivé acétylé fond à 158-159 degrés (B. et L.).
Une dissolution concentrée et bouillante d’acide opianique dissout avec effervescence les carbonates alcalins, ainsi que ceux de baryte, de chaux, de plomb et d’argent, pour former des sels solubles dans l’eau.
Le sel de potassium, C®‘’H®K0‘“-f-7 Aq, est très soluble dans l’eau, qui l’abandonne par évaporation en petits prismes avec sept équivalents d’eau ou en tablettes orthorhombiques, qui ne contiennent que cinq équivalents d ’eau de cristallisation. Il cristallise dans l’aicool, liquide dans lequel il est peu soluble, en prismes à cinq équivalents d’eau et en lamelles tricliniques qui ne contiennent qu’une molécule d’eau (Wegscheider).
Le sel sadique, G^“H®NaO^“-]-3 11^0% est en cristaux rayonnés (W.).
he sel de baryum, qui est très soluble, cristallise en
prismes radiés ; il est efflorescent et perd à chaud son eau de cristallisation (Wôhler).
D’après Wegsclieider, il peut cristalliser avec une molécule d’eau : il est alors en cristaux clinorhombiques, d’un jaune de soufre, ou en aiguilles jaunes, fusibles à 130-140 degrés, retenant trois équivalents d’eau.
Le sel de plomb, C®°H'’PbO*“-|-H^O®, est en cristaux brillants, transparents, mamelonnés, peu solubles. Il commence à perdre son eau de cristallisation à 130 degrés; il fond à 150 degrés et se décompose à partir de 186 degrés. A une certaine température, il cristallise en petits prismes soyeux, anhydres, réunis en faisceaux, solubles dans l’alcool (Wôhler).
Le sel d’ars'mf, C^“H®AgO*“-|-Aq, cristallise en prismes transparents et raccourcis, qui offrent toujours une teinte jaune lorsqu’on les examine sous une wrande épaisseur, teinte qui semble due à l’action de la lumière. Il perd son eau de cristallisation vers 100 degrés et devient opaque ; il fond vers 200 degrés en se décomposant et en donnant naissance à un liquide d’un beau vert foncé à reflets métalliques; celui-ci prend ensuite une teinte d’un rouge foncé, avant de laisser comme résidu de l’argent métallique (Wôhler). L’ébullition avec l’eau l’altère et donne des produits plus ou moins colorés ; aussi, vaut-il mieux le préparer en décomposant l’opianate de potassium par le fluoi’ure d’argent ; il est alors sous forme d’un précipité amorphe, jaunâtre, qui devient cristallin avec le temps (Wegscbeider).
h’éther méthylique, C^H^(C®°H*“0^‘’), obtenu avec le sel d’argent et l’iodure de méthyle, cristallise dans l’alcool en tablettes clinorhombiques, solubles dans les dissolvants usuels, fondant vers 83-85 degrés, pour rester en surfusion jusqu’à la température ordinaire (W.).
h'èther éthylique, C^II*(C^‘’H‘®0*'’), est en fins prismes, fusibles à 92 degrés, à peine solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther (Anderson).
h’éther propylique, C®H®(C^°Ii*‘’0‘“), fond à 103 degrés (L. et K.). Tous ces corps se saponifient facilement dans l’eau bouillante (L. et K.).
Acide propionylopianique.
Êquiv. . . = GeH^O^fC^ûH^OW).
On le prépare comme l’acide acétylopianique, au moyen de l’acide opianique de l’anhydride propionique et de l’acétate de sodium.
Il est en aiguilles, fusibles à H1 degrés (L. et K.).
Acide méconine-acétique.
Équiv. . . = C20H8(CWO‘)0«.
/CO
Atom... =C«H2(OCH3)2/ >0
NCH.CHLCO^H.
Cet acide, qui est l’anhydride d’un acide opianacétique, se prépare en chauffant pendant dix heures, au bain-marie, un mélange de 3 parties d’acide opianique,
2 parties d’acide acétique, 1,5 partie d’acide malonique et autant d’acétate de sodium. Il se dégage de l’acide carbonique et il se dépose par le refroidissement des aiguilles brillantes, fusibles à 167 degrés (L. et K.).
Le sel de calcium, et le sel d'argent, C'^‘H**AgO‘-, sont des
corps cristallisés.
Véther méthylique, fond à 124 degrés.
L’éther éthylique, est en lamelles fusibles à 82“,ô, solubles
dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther (L. et K.).
Chauffé avecde l’eau de baryte en excès, l’acide libre fixe une molécule d’eau et se convertit en opianylacétate de baryum, sel qui cristallise
en aiguilles brillantes.
Le sel d’argent, C®*H*®Ag-0“, est un précipité blanc cristallin, que l’iodure de méthyle convertit en éther méthylique.
L’acide opianylacétique, ne parait pas pouvoir exister à l’état
libre: la décomposition de ses sels ne fournit que son anhydride (L. et K.).
Anhydride opianique.
Équiv. . . = C2»H80*(C'«Hi»0‘«).
Il prend naissance lorsqu’on chauffe l’acide opianique à 180-190 degrés (Wright et Mathiessen). Liebermann l’obtient en chauffant l’acide pendant deux heures dans un courant d’air sec; il admet son identité avec le triopianide de Wegscheider, obtenu à une température de 180-190 degrés.
11 cristallise dans l’acétone en aiguilles fusibles à 234 degrés (L.), à 227 degrés (W.). Il est insoluble dans l’eau froide et dans les alcalis, très soluble dans l’éther, l’alcool et l’esprit de bois à chaud, le chloroforme, l’éther acétique, etc. A l’ébullition, la lessive de potasse le convertit en acide opianique, tandis que la potasse en fusion le dédouble en méconine et acide hémipinique; avec le brome, il fournit de l’acide bromopianique. 11 se dissout sans altération à froid dans l’acide azotique concentré, tandis que le mélange nitro-sulfurique le change en acide opianique mononitré (W.).
Acide chloropianique.
Équiv.. . G^oHSClOi»^: C*6HC1(G4W)2(02){0*).
Atom . . . CioHSGlOs = (CH30)s.G6HGl(G0H).G02H.
Une solution chlorhydrique chaude d’acide opianique, additionnée peu à peu de chlorate de potassium, laisse déposer ce dérivé chloré sous forme de flocons blancs, formés d’aiguilles blanches, fusibles à 206 degrés (Prinz).
L’acide monochloropianique donne avec les bases des sels bien cristallisés.
ACIDES OKGANIQUES.
"2(iUI
Acide bromopianique.
Équiv. . . C‘°HBr(C^H*0^)°(0^)(0«).
Atom . . . C*«lPBr05 = (CH30)^C6HBi-(CH0).C02H.
Ce dérivé qu’on obtientavec l’eau de brome, l’acide opianique ou l’aiibydride (W.), cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 192 degrés (P.), à 204 degrés (W.). Il est peu soluble dans l’eau froide, davantage daus l’eau bouillante, insoluble dans la ligroïne.
Le sel de baryum, C-‘’H“BaBrO‘"-|--'^9) cristaux confus, peu solubles.
Acide nitroso-opianique.
Équiv . . . C*<>H9âz0‘2 = C2<>H8(AzO®)Oi».
Atom . . . C‘''H''AzO“ =: (CH30)^C»H(AzO)(CHO).C02H.
On dissout 1 partie de sodium dans 12 parties d’alcool méthylique et on ajoute 1 partie d’acide nitro-opianique. On abandonne le tout à une température de 50-60 degrés, jusqu’à ce qu’il commence à se déposer des cristaux. En ajoutant de l’eau pour redissoudre le tout et en acidulant, l’acide nitrosé se précipite. Il ne reste plus qu’à le purifier par cristallisation dans l’eau bouillante (Kleemann).
Il cristallise en longues aiguilles, fusibles à 175-176 degrés, peu solubles dans l’eau chaude, solubles dans l’alcool, se décomposant vers 250 degrés. Il ne reproduit pas son générateur sous l’influence des oxydants.
Réduit à chaud par le chlorure stanheux et l’acide chlorhydrique, il fournit le chlorhydrate d’acide amido-opianique, C-“H“(AzH'^)0“’, que l’eau dissocie en mettant l’acide amidé en liberté. Cet acide, qui se décompose au-dessous de 220 degrés, donne une solution ammoniacale neutre, que le chlorure ferrique colore en vert; mais la coloration est instable.
Acide nitro-opianique.
Équiv. . . C^oRSAzO» = C®'>H=’(Az0*)0“>.
Atom . . . C*“H9AzO’ = (CH30)^C6H(Az0®)(CH0).C02H.
Obtenu par Prinz en dissolvant l’acide opianique daus l’acide azotique concentré et en chauffant modérément; au bout d’une heure, le tout se prend en une masse cristalline jaune, qu’on lave avec un peu d’eau froide et qu’on fait cristalliser dans l’eau bouillante.
Il se dépose par le refroidissement en prismes jaunes, fusibles à 166 degrés (P.). Il décompose les carbonates en formant des sels bien cristallisés.
Le sel de potassium, C^^H^KAzO^* -f 3 IPO®, est en prismes durs, assez volumineux.
ENCïCLOP. CHIM.
Le sel de baryum, C-“H®BaAzO“+3 cristallise en aiguilles jaunes (P.),
Véther éthylique, C*H^(C-“H®AzO**), obtenu au moyen de l’alcool absolu et du gaz chlorhydrique, cristallise dans le sulfure de carbone en aiguilles fusibles à 96 degrés, solubles dans l’éther et la benzine chaude (P.).
Acide anilido-opianique.
Équiv. C32H‘5Az08 — C2»H80«(C‘2H^Az).
Atom . . . Ci6H15AzO*= (CH30)^C6H3(C02H).CH ; Az.CeH^.
On porte à l’ébullition, pendant' dix minutes, un mélange d’acide opianique et d’aniline, en solution acétique.
Il se dépose par le refroidissement en lamelles blanches, fusibles à 186- 187 degrés. Les alcalis et les acides dilués ne l’attaquent pas sensiblement, mais ils se dédoublent en des générateurs lorsqu’ils sont concentrés (Liebermann).
Acide anilido-nitro-opianique.
Équiv. . . C32H**Az30« = GS'»H’(Az0*)06[C‘-H’Az].
Atora... C‘6H«Az20o = (CH^O)M>6H(AzO®)(CO®H).CH : Az-C^H^
Obtenu par Liebermann au moyen de l’acide nitré, de l’aniline et de l’acide acétique.
Il cristallise en belles aiguilles jaunes, fusibles à 183-184 degrés.
Le sel de potassium, C®®H*®KAz^0^® (à 105 degrés), est en lamelles jaunes.
ACIDE ISONOROPIANIQUE.
Équiv*. . . = Ct‘’H^(H^0^)(0^)0L
Atom... CWO^ = (OH)^C«H=(GHO).CO*H.
CO^H
OH
Fig. 347.
SïN. — Acide aldéUydoprotocatéehique.
Il a été obtenu par Tiemann et Mendelson en prenant pour point de départ son dérivé monométhylique, l’acide aldébydovanillique. On chauffe 1 partie de ce dernier en tubes scellés à 170-180 degrés, avec 20 centimètres cubes d’acide
ACIDES OIÎGANIQUES. 2BÜ3
chlorhydrique fumant, étendu de 30 centimètres cubes d’eau. Si on chauffe à une température inférieure, le dédoublement est incomplet, et, si la température est plus élevée, il se fait des produits noirs, résineux; de toute façon, il se fait un peu de ces produits et une portion de l’acide n’est pas attaquée. On agite la solution filtrée avec de l’éther, on évapore et on reprend par la benzine bouillante, qui laisse de côté une petite quantité d’acide protocatéchique. Par le refroidissement, il se dépose des flocons blancs, qu’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante.
Il se dépose par le refroidissement en aiguilles jaunâtres, fondant vers 240 degrés en se décomposant. Il est assez soluble dans l’eau, mais surtout dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther.
La solution aqueuse est colorée en jaune par les alcalis, quelquefois en jaune rougeâtre, mais jamais en pourpre, comme l’acide quercimérique ; elle est colorée en vert foncé par le chlorure ferrique, coloration qui passe brusquement au rouge violet en présence de la soude; elle réduit la liqueur de Fehling à l’ébullition, et à froid le nitraté d'argent ammoniacal, mais non le nitrate d’argent seul.
Acide aldéhydovanillique.
Équiv. . . = C«H2(I^)(C21^)(0*)0*.
Atom... C9H805 r=(CH3O).CeH«(0H)(COH).CO»H. CO'^H
OH
Fig. 348.
SïN. — Acide isomélhylnoropianique.
Tiemaim et Mendelsohn ont démontré que l’acide vanillique de Tiemann ou acide méthylprotocatéchique,
CiensQs — C‘*HVIW)(C-^H*05)0S
fournit de l’acide aldéhydovanillique, ainsi que de la vanilline, par l’action du chloroforme, en présence d’un alcali, et que l’acide p-oxybenzoïque donne de l’aldéhyde p-oxybenzoïque et de l’acide o-aldéhydobenzoïque dans les mêmes circonstances. Ils ont conclu de cette analogie que le groupe aldéhydique prend la position ortho par rapport au groupement phénolique, ce dernier occupant la position para relativement au carboxyle (CO^H). Cette prévision a été confirmée par l’expérience.
On chauffe, pendant cinq â six heures, au réfrigérant ascendant, une molécule d’acide vanillique avec une molécule de chloroforme et cinq molécules de soude dissoute dans deux fois son poids d’eau; on reprend le tout par l’eau et
2604 KNCACLOPÉDIK CllIMIQlIi;.
on acidulé par de l’acide chlorhydrique. On obtient ainsi une combinaison peu soluble et un soluté qui contient de la vanilline.
Le produit peu soluble, dissous dans l’étber et agité avec une solution de bisulfite sodique, cède à ce véhicule une combinaison beaucoup moins soluble dans l’eau que la vanilline. On décompose la combinaison avec le bisulfite par l’acide sulfurique étendu et on agite avec de l’éther. A l’évaporation, il reste un résidu qu’on purifie par plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante.
L’acide aldéhydovanillique cristallise en aiguilles soyeuses, jaunâtres, fusibles à 221-222 degrés; il est peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool et dans l’éther. Sa solution aqueuse réduit à chaud la liqueur de Fehling et donne avec le chlorure ferrique une coloration rouge violet.
Il forme avec les bases des sels neutres et des sels basiques.
Les sels alcalins sont très solubles. Leurs solutions sont jaunes et donnent des précipités peu solubles, sans doute des sels basiques, avec les chlorures de baryum et de calcium.
Le sel de plomb est cristallin.
Le sel de cuivre est un précipité vert, qui se dissout dans l’ammoniaque avec une couleur verte.
Le sel d'argent est un précipité jaune, qui se réduit à l’ébullition.
h' éther méthylique, C^H®(C*®H®0“’), en atomes:
r/01I‘0O' = C»H'O"ClF,
se prépare en faisant digérer, à 100 degrés, une molécule d’acide libre avec deux molécules de potasse dissoute dans l’alcool méthylique et un excès d’éther méthyliodhydrique. On sépare l'iodure de potassium, on chasse l’excès d’éther et d’alcool méthylique, on ajoute de l’eau et on épuise par l’éther ordinaire. Ce dernier s’empare de l’aldéhydovanillate de méthyle phénolique et du méthylaldéhydovanillate de méthyle : le premier, soluble dans les alcalis, est enlevé à l’étber lorsqu’on l’agjte avec une solution étendue de potasse, tandis que le second reste en dissolution dans l’éther.
L’aldéhydovanillate méthylique est précipité de sa solution alcaline par l’acide sulfurique en flocons formés d’aiguilles jaunes. Purifié par cristallisation dans l’eau bouillante, il fond à 134-135 degrés. Il est saponifié parla lessive de potasse bouillante, avec formation d’acétovanillate de potassium (T. et M.).
Acide isopianique.
Équiv... C2»lP»0*<> = C‘6H2(£lfW)2(02)0*.
Alom . . . CioRioQ» = {CH^Op^CWfCOHi.CO^H.
SVN. — Aàde méthylaldéhydovanillique.
On l’obtient en saponifiant son éther méthylique par la potasse.
Il cristallise dans l’eau bouillante en fines aiguilles incolores, fusibles à 210-211 degrés, solubles dans l’alcool et dans l’éther.
ACIDKS OlîCA.MQUES. 2BÜ5
Les sels alcalins, qui sont solubles, ne donnent pas de précipités avec les chlorures de calcium et de baryum.
Le sel de plomb est un précipité dense, cristallin.
Le sel de cuivre est un précipité vert, qui se dissout dans l’ammoniaque avec une couleur bleue.
Le sel d’argent se dissout dans l’eau bouillante sans décomposition (T. et M.).
L’éther rnéthylique, en atomes :
