CH
Br
Fig. 356.
acide daphnétiqüe.
Équiv. . . C*8H«0‘<> — G‘®H®(1[W)30A
Atom... = (OHf.CSR^CH : CH.GO’H.
ckch.co'h
OH
Fig. 357.
Cet acide ne paraît pas susceptible d’exister à l’état de liberté. On connaît son anhydride, la daphnétine, qui existe dans la nature à l’état de glucoside et qu’on obtient synthétiquement en chauffant avec de l’acide sulfurique des quantités équimoléculaires d’acide malique et de pyrogallol (Pechmann).
Daphnétine.
Équiv. . . G«H60«.
Atom . . . C9H«0* = (OH)3.C6H» /
ch:ch.co
OH
Fig. 358.
La daphnine est un principe cristallisable qui a été trouvé au commencement du siècle par Vauquelin dans l’écorce du Daphné alpina et qui existe également dans l’écorce de garou {Daphné mezereum).
Lorsqu’on la fait bouillir avec tle l’acide sulfurique étendu ou avec de l’acide chlorhydrique faible, elle se dédouble en produisant de la daphnétine; même dédoublement sous l’influence de l’émulsine et même de la levure de bière, en présence d’un peu de glucose ; elle prend aussi naissance dans la distillation sèche de la daphnine :
CsoHioois 4- H“0-2 =
On fait un extrait alcoolique de Daphné mezereum, on le reprend par de l’acide chlorhydrique, on porte à l’ébullition et on concentre; on purifie la daphnétine par cristallisation dans l’eau ou dans l’alcool (Zwenger). Stuukel chasse l’acide chlorhydrique, épuise le résidu noir par l’eau, concentre la solution et la précipite par l’acétate de plomb ; le précipité est ensuite décomposé par l’hydrogène sulfuré. On peut aussi soumettre l’extrait à la distillation sèche, mais elle est alors accompagnée d’orabelliférone.
La daphnétine cristallise en prismes obliques; elle possède une très faible réaction acide et un léger goût astringent. Elle se dissout facilement dans l’eau bouillante et dans l’alcool, mais non dans l’éther; l’acide sulfurique et l’acide chlorhydrique la dissolvent, l’acide nitrique la colore en rouge. Sa solution aqueuse réduit l’azotate d’argent, ainsi que la liqueur de Fehling, même à froid ; elle prend sous l’influence des persels de fer une coloration verte, intense, qui disparaît avec un excès de réactif. Elle est à peine soluble dans le sulfure de carbone, la benzine et le chloroforme.
Chauffée graduellement, elle développe une odeur qui rappelle celle de la coumariue, fond ensuite à 255-256 degrés, en se décomposant; à une température modérée, elle peut être sublimée sans altération. Elle est décomposée à chaud par l’acide chlorhydrique.
D’après son mode de formation synthétique, la daphnétine doit être considérée comme une coumarine, analogue par exemple à l’ombelliférone, dont elle ne dilfère que par deux équivalents d’oxygène en plus. La daphnétine de synthèse est identique avec la daphnétine naturelle; on la purifie en la faisant cristalliser dans l’acide acétique étendu, l’eau bouillante ou l’alcool faible (P.).
Les alcalis et les carbonates alcalins la dissolvent avec une coloration orangée, mais la solution s’altère à la longue et plus rapidement à chaud. Avec les hydrates de chaux et de baryte, elle donne des précipités jaunes ; il en est de même avec l’acétate de plomb.
La diacétyldaphnétine, 2C*H®0®(C*®H®0*), qui se prépare avec l’anhydride acétique, est un corps insoluble dans l’eau, cristallisable dans l’alcool étendu en aiguilles incolores, fusibles à 128-129 degrés; la soude étendue la saponifie en prenant une couleur orangée.
La dibenzoyldaphnétine, 2C‘*H®0®(C‘®H®0*), obtenue avec le chlorure de benzoyle, cristallise en aiguilles fines, groupées, fusibles à 152 degrés. Elle est insoluble dans l’eau et dans l’éther, assez soluble dans l’acide acétique et la benzine, peu soluble dans l’alcool bouillant (P.).
ENGYCLOl'ÉDIE CHIMIQUE.
Les dérivés éthylés se forment lorsqu’on chauffe G grammes de daphnétine, dissous dans l’alcool absolu, avec une solution alcoolique de 4 grammes de potasse et de 9 grammes d’iodure d’éthyle, jusqu’à ce que la réaction alcaline ait disparu. En ajoutant de l’eau chaude et en chassant l’alcool au bain-marie, il reste une huile colorée, qu’on épuise par l’éther, en présence d’un peu de potasse : le dérivé diéthylique se dissout, tandis que le dérivé monoéthylique reste en solution aqueuse.
La monoéthyldaplinétine, cristallise dans l’alcool étendu en
lamelles incolores, brillantes, fusibles à 155 degrés, peu solubles dans l’eau, même à chaud, très solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, les solutions alcalines; ses solutions sont un peu fluorescentes.
La diéthyldaphnétine, 2C*HXC**H'=0®), est en aiguilles fusibles à 1^2 degrés; elle est insoluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, l’éther et la benzine. Elle se dissout sans altération dans l’acide sulfurique, ainsi que dans la potasse étendue, même à chaud. Additionnée de brome, en solution sulfocarbonique, elle fournit un dérivé mônobromé, C®®H*^BrO®, qui cristallise dans l’alcool en aiguilles incolores, fusibles à 115 degrés, peu solubles à froid dans l’alcool, davantage dans l’alcool chaud, l’éther et la benzine (Will et Jung).
Acide diéthyldaphnétique.
Équiv...
Alom . . . C*W‘0=^.
On l’obtient en chauffant le corps précédent avec une solution alcoolique de potasse caustique, jusqu’à ce qu’une affusion d’eau ne produise plus de précipité. En chassant l’alcool, une addition d’acide chlorhydrique laisse déposer de longues aiguilles, qui présentent l’aspect de l’amiante et qui fondent à 154 degrés. Il fixe une molécule d’hydrogène et se convertit en acide hydrodaphnétique. La distillation sèche de son sel de calcium donne une huile soluhle dans les alcalis (J. et W.).
Acide Iriétliyldaphnétique.
Équiv.. . = C‘®H"(CniW)SOA
Atom... = (C^H'^Oj^.C'iH^.ClI : CH.CO^H.
Lorsqu’on évapore à sec une solution obtenue en chauffant une molécule de diéthyldaphnétine avec deux molécules de soude en solution aqueuse, on obtient une masse cristalline jaune, très soluble, probablement le sel soluble d’un acide diéthoxycoumarique. En le chauffant à 100 degrés avec son poids d’iodure d’éthyle et un peu d’alcool, pendant six heures, en vase clos, il reste, après l’évaporation de l’alcool et l’addition de potasse, un produit auquel l’éther enlève une huile neutre formée de diéthyldaphnétine et de l’éther triéthylique. On la traite par la potasse alcoolique et on précipite par l’acide chlorhydrique.
Un traitement à l’alcool froid enlève de préférence la diéthyldaphnétine; on passe ensuite par le sel de baryum pour achever la purification.
L’acide triéthyldaphnétique pur est un corps bien cristallisé, fondant sans décomposition à 193 degrés. Il est très soluble dans l’alcool chaud, l’éther et la benzine, insoluble dans l’eau et le sulfure de carbone. Oxydé par le permanganate, en solution alcaline, il se convertit en acide triéthoxybenzoïque, Q26h'i8010.
L’acide triéthyldaphnétique, dont la formule répond à celle de l’acide triéthoxycinnamique, est analogue à la triéthylesculétine ou à l’acide diméthylombellique dérivé de la méthylombelliférone. Comme ces corps, c’est un composé incomplet qui fixe une molécule d’hydrogène pour engendrer l’acide triélhoxyphénylpropionique (acide hydrotriéthyldaphnétique), qui cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 85 degrés.
Il résulte de ce qui précède que la daphnétine est liée à l’acide pyrogallique comme la coumarine au phénol, l’ombelliférone à la résorcine et l’esculétine à la phloroglucine; c’est une dioxycoumarine (J. et W.).
^-méthyldaphnétine.
Équiv... C‘8H5(C^H3)0«.
Atom . . . C*'H5(CH3)0*.
OH
Fig. 359.
Ce corps est identique avec l’allylène-digalléine de Wittenberg (voy. Acide dioxy-^-méthylcoumarique).
ACIDE DE GILM ET HLASIWETZ.
Atom... C8H805-1-H80.
Acide encore mal connu, qui prend naissance en petite quantité, à côté de l’acide berbérique, lorsqu’on fond la berbérine avec la potasse caustique.
il cristallise en aiguilles ou en lamelles très solubles dans l’alcool, fort peu dans l’éther; le perchlorure de fer le colore en rouge violacé intense. Il réduit le nitrate d’argent, mais non la liqueur de Fehling. Le sel de plomb a pour formule C‘®H®Pb^O“>.
ESCYCLOP. CHIU. 166
ENCYCLOPÉDIE CHIMIftUE.
ACIDE HYDROPHÉNYLGLYOXYL-O-CARBONIQUE.
Équiv. . .
Atom . . . C9H«05 = G02H.CW.CH(0H).C0^H.
L’acide phénylglyoxylorthocarbonique, traité par l’amalgame de
sodium, absorbe une molécule d’bydrogène. En acidifiant la solution par l’acide sulfurique étendu et en agitant avec l’étber, celui-ci laisse à l’évaporation l’anbydride correspondant (Scherks).
L’acide libre est très instable; lorsqu’on cbercbe à l’isoler de ses sels, il se dédouble presque complètement en eau et en anhydride phtalide-carbonique.
Acide phtalide-carbonique.
Équiv... C‘«H60s.
Atom... C3H60*=:C^8H^H.C0"H.
Il cristallise en lamelles soyeuses, fusibles à 149°, 5, très solubles dans l’eau et dans l’alcool. Au-dessus de 180 degrés, il se dédouble en acide carbonique et en pbtalide.
ACIDE ESCULÉTIQÜE.
Équiv. . . C^WO*» =
Atom... GSRSO^ = (OHLLGW.CH : GH.CO^H.
L’acide triméthylesmlétique, en atomes :
