V. — Acide norhémipinique

Équiv. . . C‘6H60‘^ = C‘«H2(I^2(0*)(0*).

Atora... CSH»0‘^ =(0H)3.G6H2(C02H)^

Par oxydation, la narcotine fournit successivement ; la méconine, G®®H*“0*, anhydride d’un alcool inconnu à l’état libre ; un acide monobasique et aldéhydique, l’acide opianique, G““H“’0‘®; un acide bibasique, l’acide liémipinique, GsoRiooi^ ■ en outre, ces trois corps sont des éthers diméthyliques. On peut admettre qu’ils dérivent d’un acide normal à chaîne symétrique, comme l’indique le schéma suivant :

co'^H

OH

Fig. 383.

Acide hémipinique.

Équiv. . . := C‘6H2(C2H*02)2(0‘)(0‘).

Atom . . . = (ClPO)®C®H®(CO®H)*.

SïN. — Acide carboxyl-diméthyl-protocatéchique.

Ge corps remarquable, qui est à la fois un acide bibasique et un éther diméthylique de phénol, a été découvert en 1844 par Wôhler, en oxydant la narcotine au moyen du peroxyde de manganèse et de l’acide sulfurique étendu.

Il a été étudié par Blyth, Anderson, Beckett et Wright, Liechti, Liebermann, Foster et Matthiessen.

Il prend naissance :

1° Lorsqu’on oxyde la narcotine^ par le chlorure de platine (Blyth) ou par l’acide nitrique étendu (Anderson) ;

2“ Lorsqu’on oxyde l’acide opianique au moyen de l’oxyde puce de plomb et de l’acide sulfurique (Wohler); ou, encore, lorsqu’on le fond avec trois fois son poids de potasse caustique (B. et W.);

3" Dans l’oxydation de la narcéine, ainsi que dans celle de la berbérine, au moyen du permanganate en solution alcaline (Goldsmiedt).

Pour le préparer, on porte à l’ébullition de l’eau contenant de l’acide opianique et de l’oxyde puce de plomb, on ajoute goutte à goutte de l’acide sulfurique étendu, tant qu’il y a dégagement de gaz carbonique et qu’il reste du plomb dans la liqueur (W.).

11 cristallise en prismes monocliniques avec un équivalent, deux équivalents ou cinq'équivalents d’eau (F. et M.) ; d’après Wôhler, il relient deux molécules d’eau de cristallisation; il fond en bouillonnant vers 180 degrés et se sublime partiellement en lamelles. Il est un peu plus soluble dans l’eau que son générateur, assez soluble dans l’alcool.

Chauffé avec de l’acide sulfurique et du peroxyde de manganèse, il se trans-forme complètement en eau et gaz carbonique (W.) ; avec l’acide sulfurique seul, il y a formation d’une matière colorante rouge, la rufiopine, dérivé anthracénique qu’on obtient également avec l’acide opianique (Liebermann et Chojnacki).

Chauffé à 170 degrés avec de l’acide chlorhydrique concentré, il donne de l’acide méthylnorhémipinique, de l’acide protocatéchique et peut-être de l’acide isovanillique (Wegscheider). Vers 220 degrés, avec de la potasse caustique, on n’obtient guère que de l’acide protocatéchique, tandis que la chaux sodée fournit l’éther inélhylpyrocatéchique (B. et W.).

Le sel d’ammonium, C^'’H°(AzID)0‘*-|-H®0^, a été préparé par Liebermann en faisant bouillir avec de l’eau l’anhydride opianoximique. Il cristallise en aiguilles incolores, limpides, qui se transforment vers 110 degrés en hémipinimide.

Le sel de potassium, C^“HsKO*’^-)-5 Aq, est en tablettes à six pans, à réaction acide, solubles dans l’eau et dans l’alcool (Anderson).

Le sel d’argent, C®“H®Ag^0*% est un précipité blanc, amorphe, insoluble dans l’eau.

Anhydride hémipinique.

Équiv. . . C20H80«.

Atom... fAOHSQs.

D'après Beckett et Wright, il prend naissance lorsqu’on chauffe l’acide hémipinique à 180 degrés. 11 est préférable de chauffer ce dernier avec du perchlorure de phosphore (Prinz).

ACIDES OUGANIQÜES. 2801

Il cristallise dans l’éther en aiguilles brillantes, fusibles à 167 degrés (P.); il est soluble dans l’alcool, le chloroforme, la benzine, surtout à chaud, beaucoup moins dans l’éther et le sulfure de carbone, et à peine dans la ligroïne. Le mélange de zinc et d’acide acétique le change en pseudoméconine, Csohioqs.

Acide nitrohémipinique.

Équiv. . . C®«HSAz0‘8 + = C*»H'>(Az0*)0‘2 + H^O®.

Atom . . . C^'H^AzO» + H^O = (CH30)*.C8H(Az02)(C0"H)» + H*0.

Il se rencontre dans les eaux mères de la préparation de l’acide nitro-opianique; on les évapore au sixième de leur volume, on sursature par l’ammoniaque et on précipite par le chlorure de baryum ; le précipité barytique est décomposé par l’acide sulfurique (Prinz). Liebermann chauffe simplement pendant une heure 1 partie d’acide nilro-opianiqne avec 4 parties d’acide nitrique fumant.

Traitée à 150-155 degrés par de l’acide nitrique d’une densité de 1,14, la méconine fournit un mélange de nitroméconine et d’acide nitrohémipinique. Dans les mêmes conditions, la pseudoméconine engendre de la nitropseudoméconine et de l’acide nitrohémipinique (Salomon).

L’acide nitrohémipinique cristallise dans l’eau en prismes jaunes, transparents, qui paraissent appartenir au type clinorhombique; il retient une molécule d’eau, qu’il perd vers 120 degrés, pour fondre ensuite vers 166 degrés (L.) et se transformer en anhydride, C^“H’AzO*‘. Le mélange d’étain et d’acide chlorhydrique le réduit avec perte d’une molécule d’acide carbonique (Grüne), tandis que l’acide sulfurique et la soude le convertissent en acide amidohémipinique.

Le sel de potassium, C^^irK^AzO*®, cristallise en prismes d’un Jaune foncé, très solubles dans l’eau et dans l’alcool (G.).

Le sel de C®“H’Ba®AzO*“-j-^H-OS est en petites aiguilles jaunes,

peu solubles dans l’eau (P.).

Le sel d'argent, G®“H’Ag®Az0‘®, est sous forme d’un précipité jaune (G.).

L’anhydride nitrohémipinique, C®“H^AzO“, en atomes :

C^oH’AzO’ = (CH30)^C6H(Az0^)/^q\ O,

a été préparé par Grüne en chauffant pendant deux heures l’acide nitré à 160- 165 degrés.

Il cristallise dans la benzine en prismes jaune clair, fusibles à 145 degrés.