VII. — Acides de Leeds et de Rochleder
Équiv... C“IFO«.
A loin... CTFOC
La théorie atomique, comme toute autre théorie du reste, prévoit l’existence des six acides dioxybenzoïques qui viennent d’être décrits : un seul dérive de l’hydroquinon ou p-dioxybenzol, l’acide gentisique ou p-dioxybenzoïque; deux appartiennent à la série de lapyrocatéchine ou s-dioxybenzol, les acides o-dioxybenzoïque et protocatéchique ; trois dérivent de la résorcine : les acides a et i3-résocyliques et l’acide (v-)m-dioxybenzoïque.
On a décrit d’autres acides répondant à la formule C“H®0®, mais il est probable qu’ils viendront se ranger dans les précédents, après une étude plus approfondie.
1° Acide de Leeds.
On abandonne pendant plusieurs mois du toluène, saturé d’acidehypoazotique.
Il cristallise dans l’alcool en lamelles transparentes, se sublimant, sans
fondre, vers 170 degrés. Il est soluble dans l’eau bouillante, l’alcool, la benzine et le chloroforme ; sa solution aqueuse n’est pas colorée par le chlorure ferrique.
2" Acide escioxalique.
D’après Rochleder, une lessive bouillante de potasse concentrée décompose l’esculine, en acides formique, oxalique et escioxalique, ce dernier
étant isomère avec l’acide protocatéchique. La dissolution se fait avec une coloration rouge, qui passe au jaune et au vert foncé dans les parties qui sont en contact avec l’air. En versant le tout dans de l’acide sulfurique étendu, il se sépare un produit résineux, noirâtre, on concentre le soluté filtré et on l’épuise par de l’éther alcoolisé. Il est préférable de remplacer tapotasse par la baryte et d’opérer dans une atmosphère d’hydrogène, qu’on remplace finalement par de l’acide carbonique qui précipite l’excès de baryte; on acidulé avec de l’acide sulfurique et on épuise par l’éther.
L’acide de Rochleder est en cristaux microscopiques, ayant pour formule :
+ IROL
La solution aqueuse n’est pas colorée par le sulfate ferreux ; mais, si l’on ajoute du carbonate sodique, le mélange devient bleu foncé. Le chlorure ferrique donne une coloration rouge brun, qui devient violette en présence de la soude.
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.4CIDE a-HOMOPROTOCATÉCHIQUE.
Équiv... C«H808.= C‘6H*(r^)20*.
Atom . . . = (OH)“'.C0H3.Cff .GO^H.
CCufco^H
Il a été préparé par Tiemann et Nagaï en chauffant en tubes scellés, vers 175 degrés, l’éther méthylique correspondant avec de l’acide chlorhydrique étendu de son volume d’eau. Avec l’acide iodhydrique, il y a bien production d’iodure de méthyle, par suite de la décomposition de l’acide homovanillique, mais le produit de la réaction est fortement résinifié. A l’ouverture des tubes, il se dégage du chlorure de méthyle, et la solution rouge, agitée avec de l’éther, cède à ce véhicule un corps qui se concrète à l’évaporation sous forme d’une masse cristalline radiée, soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. 11 faut 3'“, 7 à 3‘“,8 de benzine pour en dissoudre 1 gramme à 14 degrés, et 550 à 580 centimètres cubes seulement à 85 degrés; cette solution saturée abandonne par le refroidissement de fines aiguilles brillantes, limpides, fusibles à 127 degrés, et ne se solidifiant plus qu’à 114 degrés. A 14 degrés, 1 gramme exige 145-150 centimètres cubes d’eau pour se dissoudre. Le soluté colore le chlorure ferrique en vert, et la coloration devient plus foncée en présence d’un peu d’ammoniaque ou de carbonate sodique ; un excès de ces réactifs donne d’abord une coloration bleue, puis violette, comme avec l’acide protocatéchique; elle réduit la liqueur de Fehling et le nitrate d’argent à chaud.
C’est un acide beaucoup plus stable que son homologue inférieur, car il se sublime en grande partie lorsqu’on le chauffe; toutefois, le sel de calcium fournit à la distillation sèche de l’homopyrocatéchine, C^H^O*, corps qui a été obtenu par Müller à l’aide du créosol. Par une fusion prolongée avec la potasse, il y a formation d’acide protocatéchique.
L’acide a-homoprotocatéchique donne avec les bases des sels bien définis. Seuls, les sels monométalliques sont stables et crislallisables.
Les sels neutres de sodium et de potassium sont des masses cristallines, très solubles.
Les solutions basiques, par exemple, se colorent en rouge par le
repos ou par l’action de la chaleur.
Le sel d’ammonium est cristallin et très soluble.
\jes sels de calcium et de baryum présentent les mêmes caractères; leurs sels basiques sont également fort solubles.
Le sel de zinc, préparé par double décomposition, est un précipité cristallin.
Le sel de cuivre, obtenu par double décomposition, est un précipité rouge brun, qui se dissout dans beaucoup d’eau, mais en laissant comme résidu un peu d’oxyde cuivreux.
Le sel de plomb est un précipité cristallin, qui ne se dissout pas dans l’acide acétique étendu. Le sel basique est un précipité volumineux (T. et N.).
Acide a.-homovanillique.
Équiv. . . = C«H‘(IW) (CTW)O*.
.\lom . . . = CH30.C6H3(0H).GH^C02H.
ch'co^h
OH
Fig. 253.
Ce corps, qui est à la fols un acide, un éther et un phénol, est l’un des éthers méthyliques de l’acide précédent.
Il suffit, pour l’obtenir, de saponifier par la soude le dérivé acétylé correspondant (T. et N.). Il se précipite, en même temps que l’acide vanillique, lorsqu’on sursature par un alcali les produits d’oxydation de l’acétyleugénol; mais la séparation est difficile, bien qu’il soit plus soluble que son homologue inférieur. On peut néanmoins opérer la séparation en dissolvant le mélange dans une petite quantité d’ammoniaque, chauffant à 30-40 degrés et ajoutant un léger excès d’acide chlorhydrique : l’acide homovanillique se dépose à l’état cristallin, tandis que l’acide vanillique reste chtns les eaux mères, si on ne laisse pas la température s’abaisser au-dessous de 25 à 30 degrés. On le purifie par deux ou trois cristallisations dans l’eau bouillante, puis dans la benzine, véhicules qui l’abandonnent en prismes hexagonaux, transparents, parfois entrecroisés, et très différents d’aspect de ceux de l’acide vanillique.
L’acide a-homovanillique est peu soluble à froid dans l’eau et dans la benzine
froide, davantage dans l’alcool et dans l’éther. Il exige 145-150 parties d’eau à 14 degrés, et 5,3 à 5,5 vers 75-80 degrés.
Sa solution aqueuse est colorée en vert par le chlorure ferrique ; elle ne réduit pas la liqueur cupro-potassique.
L’acide sulfurique le dissout avec une coloration rose pâle. 11 fond à 142-143 degrés; il ne se concrète qu’à 117-118 degrés.
A la distillation sèche avec de la chaux, il fournit une huile aromatique, bouillant vers 120 degrés, présentant le caractère du créosol du goudron de hêtre :
CisHioQs
Ce créosol ou homogudiacol se forme encore lorsqu’on chauffe l’acide a-homovanillique au delà de son point de fusion, dans un courant de gaz carbonique, mais une partie de l’acide se sublime en même temps. On peut effectuer la séparation en dissolvant le tout dans l’éther et ajoutant une solution de carbonate sodique, qui s’empare de l’acide inaltéré.
L’acide homovanillique est monobasique, mais il fournit facilement des sels phénoliques ; seuls, les sels monométalliques sont stables et cristallisent aisément.
Les sels alcalins et alcalino-terreux sont très solubles, donnent des solutés sirupeux qui cristallisent peu à peu.
Le sel d'ammonium cristallise en fines aiguilles.
Le sel de zinc est un précipité blanc, cristallin, peu soluble.
Le sel de plomb, obtenu par double décomposition, est sous forme d’un précipité blanc. L’addition d’acétate de plomb au sel ammoniacal donne un dépôt cristallin ; en présence de l’ammoniaque, il se dépose un sel basique.
Le sel d'argent est un précipité blanc, cristallin, soluble dans l’eau, décomposable par l’eau bouillante (T. et N.).
Acide a-homovératrique.
Équiv. . . -f-
Atom... -l-nH^O = (GH^Oj^C^Hs.OT.CO^H.
SvN. — Acide a-homodiméthylprolocatéchique.
On chauffe à 140-150 degrés l’acide «-homovanillique avec de l’iodure de méthyle et de la potasse, en présence de l’alcool méthylique. Il se fait un éther méthylique, qu’on saponifie par la soude.
Il cristallise dans l’eau en fines aiguilles blanches, efflorescentes, solubles dans l’alcool et dans l’éther, moins solubles dans l’eau que l’acide diméthoxybenzoylcarbonique, dont il se distingue en ce qu’il n’est pas coloré par l’acide sulfurique. Il perd son eau de cristallisation sous le dessiccateur et fond alors à 98-99 degrés. Il donne facilement des solutions sursaturées (Tiemann et Malsmoto).
Acide acétyl-(x.-homocanilUque .
Équiv. . . C‘“H*(CTW)(C^HW)0*.
Alom... C“IF05 =(GIPO).C6H3(C2H302).CIP.CO®H.
[Cff:OGIP:.CTFO® = 1.3.4.]
On ajoute peu à peu 50 grammes de permanganate, dissous dans 2 litres d’eau à 3540 degrés, dans 15 grammes d’acétyleugénol dissous dans 20 centimètres cubes d’acide acétique glacial. Après filtration, en concentre et on traite la solution chaude par une quantité calculée d’acide sulfurique. Par le refroidissement, il se dépose une bouillie cristalline, formée de longs prismes aplatis, transparents, avec de fines aiguilles, mates et opaques d’acide acétovanillique. Les premiers cristaux sont obtenus à l’état de pureté, après plusieurs cristallisations successives.
Il cristallise en longs prismes plats, fusibles à 140 degrés (non corr.), plus solubles que son homologue inférieur. Il exige 650-700 parties d’eau pour se dissoudre à 14 degrés, 40 parties à 76-80 degrés, et 11-12 parties à 95- 100 degrés (T. et N.); il est très soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Chauffé au delà de son point de fusion, il perd peu à peu de l’acide acétique et il reste un anhydride de l’acide horaovanillique, insoluble à froid dans les alcalis. Fondu avec la potasse, il donne de l’acide prolocatéchique ; oxydé par le permanganate, en solution acétique, il se transforme en acide acétovanillique, qui est d’ailleurs le produit à peu près unique de l’oxydation finale de l’acétyl-eugénol.
Acide diacétyl-oL-homoprotocatéchique.
Équiv. . . = Ci6H*(C*IOO«)^OL
Atom... 01*11*206 =:(C3H302)5CeH3.CH^C02H.
[CH* : CHPO* : C^IFO* = 1 .3.4.1
On fait bouillir, pendant quelques heures, l’acide a-homoprotocatéchique avec un excès d’anhydride acétique et on reprend par l’eau bouillante le produit de la réaction : par le refroidissement, la liqueur filtrée se prend en une bouillie cristalline, qu’on purifie par cristallisation dans l’alcool faible.
Ce dérivé diacétylé est en cristaux microscopiques, agrégés, fort peu solubles dans l’eau pure, solubles dans l’alcool ,et dans l’cther. Il fond à 89-90 degrés. La solution aqueuse n’est pas colorée par le chlorure ferrique (Nagaï).
ACIDE CRÉSORCELLIQUE.
Équiv. . . C‘6|1808 = C«H‘(HW)"0*.
Atom... C^ITO* =CH3.C®H2(0H)^C0^H.
c.co'h
