I. — Acide citrique

Équiv. . . + IFO= == C‘“H6(H-30^)(0*)® +

Atom... GSHSQ' + H^O = C0^H.CHLC(011)(C0®H).CHLC0^H + H^O.

Syx. — Acide oxycarballijlique.

Historique. — Synthèse.

Il a été découvert par Scheele, en 1784, dans le jus de citron. Depuis cette époque, il a été étudié par un grand nombre de chimistes, notamment par Berzelius.

Il est très répandu dans la nature. On le rencontre à l’état libre, accompagné ou non d’acide malique et d’acide tartrique, dans la plupart des fruits acides : les groseilles, les framboises, les fraises, les cerises, les oranges, les cédrats, les limons, les cynorrhodons, les baies d’airelle et du sorbier des oiseaux, les pulpes de casse et de tamarins; les fruits du Solanum lycopersicuin ; dans la

garance, la betterave, certains champignons, les glands de chêne, le suc de la vigne, celui du Drosera intermedia, du Clielidonium majus, etc.

On le trouve aussi, mais plus rarement, à l’état de sels.

Il prend naissance, d’après Wehmer, aux dépens des solutions sucrées, ensemencées avec certaines moisissures, les citromycètes. En opérant convenablement, on peut transformer plus de 50 pour 100 de la matière sucrée en acide citrique, sans production d’autres produits organiques.

L’acide citrique est un acide tribasique et monoalcoolique, qui se rattache à l’acide carballylique, :

C12H801S 4- 4- C*®H6(H^02)0iL

Cette substitution, qui engendre la fonction alcoolique, est établie ; d’une part, par la transformation directe, sous l’influence de la chaleur, de l’acide citrique en acide aconitique; d’âutre part, par celle de l’acide aconitique en acide carballique.

L’acide carballylique lui-même se prépare en hydratant le nitrile tricarballylique :

C'5H2(C5AzH)3 + 6 — 3 AzH^ = = C‘4I«0‘' ;

et ce nitrile est un dérivé tricyanhydrique de la glycérine, qu’on obtient au moyen de la tribromhydrine et du cyanure de potassium. Aussi, la synthèse de l’acide citrique a-t-elle été réalisée en prenant pour point de départ un éther de la glycérine, la dichlorhydrine :

CeRoCPO^ = GOH2(HC1)2(H®04.

En oxydant cet éther-alcool par un mélange de bichromate de potassium et d’acide sulfurique, Glütz et Fischer l’ont transformé en un éther-acétone, G“H^(HC1)®(0^), qu’on a désigné improprement sous le nom de dichloracétone symétrique, lequel peut être transformé, à son tour, en acide dichloroxy isobutyrique, G®H'^Cl-0®, qui est en même temps un acide monobasique, un alcool monoatomique et un éther dichlorhydrique :

CWCFO« = C8H2(H30^)(HC1)2(0‘).

On obtient aisément ce corps au moyen des méthodes qui permettent de passer de l’aldéhyde éthylique à l’acide lactique, c’est-à-dire en fixant les éléments de l’acide carbonique par la molécule dichlorée : '

C®H«CP02 + C20^ = CSH6CF0A

Ghauffé avec le cyanure de potassium, d’après la méthode de Maxwel Simpson, 1 acide dichloroxyisobutyrique donne le dérivé dicyanhydrique correspondant, nitrile du sel diammoniacal de l’acide citrique :

C«H2(fP0®)(HC!)S0* -f 2C2AzK = 2KGl C8H3(H302)(G3.4zH)20L

Enfin, ce nitrile saponifié par l’acide chlorhydrique aqueux, se change, d’après Grimaux ôt Adam, en acide citrique ordinaire :

C8H2(HS02)(C^4zH)20* + 2 HCl + 2 tPOs = 2 AzIl*Cl + C‘2H8(H202)(0*)3.

Haller et Held ont réalisé la synthèse de l’acide citrique en prenant pour point de départ le y-cyanacéto-acétate d’éthyle :

C*H*[C«H'-(C®Az)08].

en atomes :

CAz.CH2.CO.CH2.CO=C2H5,

qu’on prépare en faisant réagir le cyanure de potassium sur le monochloroacéto-acétique dissous dans l’éther pur. A 10 grammes d’éther y, étendu de son poids d’alcool anhydre, on ajoute le double de son poids d’alcool absolu saturé d’acide chlorhydrique, le tout fortement refroidi, puis goutte à goutte 5 centimètres cubes d’eau; on verse le liquide dans son volume d’alcool à 90 degrés, ce qui donne lieu à un abondant dépôt de sel ammoniac; on ajoute alors deux ou trois volumes d’eau et on épuise par l’éther, qui s’empare de l’éther acétone-dicarbonique formé :

C‘H*[C«H5(C2Az)0»] + C*fW + HCl + H^O^ = AzH*Cl + 2C*H*(C«H60«).

On évapore en grande partie l’éther, on refroidit dans un mélange de glace et de sel marin, puis on ajoute successivement 5 à 6 grammes de cyanure de potassium finement pulvérisé, et une quantité calculée d’acide chlorhydrique, en évitant toute élévation de température. Après vingt-quatre heures, on chasse le dissolvant et on saponifie la cyanhydrine, dans un appareil à reflux, avec de l’acide chlorhydrique concentré :

2C‘H*[C«H6(ClAzH)0‘»] -H HCl -f 2H202 = AzH‘Cl -f 2C‘H‘(C‘2HS0“).

On sépare le chlorhydrate d’ammoniaque, qui se dépose par le refroidissement, on évapore et on fait bouillir le résidu avec un excès de potasse; la liqueur renferme du citrate de potassium, dont on isole l’acide en passant pâlie sel de plomb, qu’on décompose par l’hydrogène sulfuré.

Dünschmann arrive directement au même résultat en traitant l’acétonedicarbonate d’éthyle par l’acide cyanhydrique et en saponifiant la cyanhydrine à la manière ordinaire. L’acide acétone-dicarbonique de Pechmann dérive régulièrement de l’acide citrique par perte des éléments de l’acide formique, sous l’influence de l’acide sulfurique ;

CA^H^O» = CHP0‘ -f CioH^Ow.

Cette propriété de fournir un acide acétonique, par perte d’acide formique (eau et oxyde de carbone), appartient, d’ailleurs, d’après Pechmann, à tous les a-oxyacides.

Préparation.

On sature avec de la craie le jus de citron, clarifié au préalable par une légère fermentation; il faut ajouter peu à peu le caibonate, ne pas en mettre en trop grand excès, de manière à laisser à la liqueur une légère réaction acide, afin d’éviter qu’elle ne prenne une coloration marquée. En portant le liquide filtré à l’ébullition, il se précipite du citrate de calcium, qui perd la propriété de se redissoudre par le refroidissement, après une ébullition prolongée; on lave le précipité à l’eau bouillante et on le décompose à froid par un léger excès d’acide sulfurique étendu. Après séparation du sulfate de chaux, on concentre à cristallisation, soit à air libre, ou mieux encore, par évaporation sous basse pression dans des appareils en plomb, comme pour l’acide tartrique. Le rendement est de 5 à 6 pour 100.

Tilloy conseille l’emploi du suc de groseilles à maquereau, récoltées avant leur maturité, mais le rendement n’est guère que de 1 pour 100; l’airelle rouge en renferme 1,5 pour 100 environ; 1 kilogramme de mûres, encore vertes, donne jusqu’à 26 grammes d’acide citrique.

Propriétés.

L’acide citrique est en gros cristaux orthorhombiques, retenant une molécule d’eau de cristallisation, qui s’échappe à 100 degrés; recristallisé à chaud, il est alors en cristaux anhydres. C’est un acide très soluble dans l’eau : 100 parties d’eau à 15 degrés en prennent 133 parties et il se dissout à 100 degrés dans la moitié de son poids d’eau. Poids spécifique pour 100 parties d’eau :

Acide

(Schiff)

Densité a 12°

.Acide

(Gerlach)

Densité a 15°

D’après Bourgoin, 100 parties en poids d’éther pur, d’alcool absolu et d’alcool à 90 degrés, à la température de 15 degrés, dissolvent :

Éther... 2,26. Alcool absolu... 75,90. Alcool à 90». . . 52,85. Le poids spécifique des cristaux est de 1,542 (Schiff), 1,553 (Buignet).

D’après Buchner, l’acide citrique cristallisé ne fond pas à 100 degrés, comme on l’enseigne généralement; il commence à perdre de l’eau vers 75 degrés, puis fond entre 135 et 152 degrés, suivant la rapidité avec laquelle on opère; l’acide anhydre fond à 153 degrés. On obtient ce dernier en concenirant une solution aqueuse à l’ébullition, jusqu’à ce que le thermomètre marque 130 degrés; les cristaux anhydres se forment par le refroidissement (B.). Chaulfé vers 175 degrés, il perd une molécule d’eau et se convertit en acide aconitique,

A la distillation sèche, ou chauffé pendant plusieurs heures à 160 degrés avec 10 parties d’eau, il fournit du gaz carbonique, de l’acétone, des acides itaconique et citraconique : il se produit d’abord de l’acide aconitique, qui perd une molécule d’eau pour fournir les anhydrides citraconique et itaconique, pi5H‘0'“ (Anschütz) :

La décomposition est plus rapide en présence d’un peu d’acide sulfurique (Markownikow et Purgold). Chauffé à 170 degrés avec son poids d’eau et un vingtième d’acide sulfurique concentré, il donne de l’acide aconitique et de l’acide itaconique (Pawolleck). Il fournit surtout le premier lorsqu’on le fait bouillir pendant plusieurs jours avec de l’acide chlorhydrique; mais la réaction est plus complète lorsqu’on le chauffe en vase clos, à 140- 150 degrés, avec trois ou quatre fois son volume d’acide chlorhydrique concentré; vers 200 degrés, il se dégage de l’o-xyde de carbone, de l’acide carbonique, et on observe la formation d’acide diconique, (Hergt). Bouilli

avec de l’acide bromhydrique concentré, il se convertit en acide aconitique (Mercadante), tandis qu’avec l’acide iodhydrique, on observe un dégagement de gaz carbonique, avec production d’acides aconitique et citraconique (Kæmmerer, Mercadante).

Lorsqu’on chauffe au bain-marie 1 partie d’acide citrique sec avec 2 parties d’acide sulfurique concentré, et qu’on laisse refroidir la masse, dès que l’oxyde de carbone qui se dégage contient de notables quantités d’acide carbonique, il se dépose des aiguilles incolores d’acide acétone-dicarbonique, :

En continuant à chauffer, il se dégage de l’acétone et un mélange gazeux, formé de cinq volumes de gaz carbonique et de trois volumes d’oxyde de carbone.

L’acide nitrique concentré attaque vivement l’acide citrique en donnant naissance à de l’acide oxalique. Avec le mélange nitro-sulfurique, on obtient de l’acide nitrocitrique.

Avec l’acide phosphorique sirupeux, il se dégage un volume d’oxyde de carbone et deux volumes de gaz carbonique.

Le permanganate, en solution neutre, donne de l’acide oxalique, avec d’autres produits, mais pas d’acétone, tandis que ce dernier corps prend naissance dans un milieu acide (Fleischer). Le mélange de peroxyde de manganèse

ERCVCLOP. CHJM. 18A

et d’acide sulfurique fournit également de l’acétone, avec dégagement de gaz carbonique (Péan).

Lorsqu’on fait passer au soleil un courant de chlore dans une solution aqueuse d’acide citrique, on obtient de l’acétone perchloré, C^CPO^; même réaction avec les citrates alcalins, avec accompagnement de gaz carbonique et de chloroforme (Cloëz).

Le brome seul est sans action, même au soleil (Cloëz); mais en présence des alcalis, il se produit de l’acétone pentabromé, C®HBr50^ ou bromoxoforme de Gahours.

Le perchlorure de phosphore engendre un chlorure qui a pour formule C‘^H«CP0*.

Sous l’influence de la potasse fondante, l’acide citrique se dédouble en acides acétique et oxalique (Gay-Lussae). Chauffé avec de la chaux sodée, il fournit de l’acétone. A la distillation sèche, un mélange de citrate de sodium, de chaux vive et de limaille de fer laisse passer un liquide huileux complexe; les portions qui distillent vers 200 degrés présentent les réactions caractéristiques des homologues du furfurane : le hois de sapin, humecté d’acide chlorhydrique concentré, est coloré en vert par leurs vapeurs. L’un d’eux, qui répond à la formule paraît être du triallylfurfurane (Bischofî et

Hausdôrfer) :

Ces réactions sont analogues à celles qui ont été signalées par Fischer et Laycock dans la distillation du sucre.

La molécule citrique est facilement attaquée par les ferments. Au contact de la viande altérée et de l’eau, le citrate de soude dégage de l’acide carbonique et de l’acide butyrique (Phipson); avec le fromage putréfié, How a vu que le citrate de chaux donne du gaz carbonique, de l’hydrogène et de l’acide acétique; avec la levure de bière, le même sel a donné un mélange d’acide carbonique et d’hydrogène, de l’acide acétique et de l’acide butyrique (Personne). Lorsqu’on ensemence sa solution aqueuse avec de l’eau de foin non bouillie, il se développe sous l’influence des schizomycètes une fermentation lente qui dure douze à quinze jours: HO grammes d’acide citrique, additionnés de carbonate de calcium, fournissent 49',72 d’alcool éthylique, 558%4 d’acide acétique et 09',41 d’acide succinique (Fitz).

L’acide citrique est sans action sur la lumière polarisée, ce qui le distingue de l’acide tartrique.

Sa solution, qui réduit le chlorure d’or, ne précipite pas par le chlorure de calcium, lequel précipite les citrates : le sel calcique est insoluble dans les alcalis, mais soluble dans le chlorure d’ammonium ; elle ne précipite pas par l’eau de chaux à froid, mais seulement à l’ébullition. Elle donne avec l’acétate de plomb un précipité blanc, soluble dans l’ammoniaque; avec les sels d’argent, un précipité floconneux qui se dissout sans brunir dans l’eau bouillante.

Kammerer et Sarandinaki ont observé que l’ammoniaque aqueuse ou alcoolique change le citrate d’éthyle en composés incristallisables, qui se colorent à l’air en bleu ou en vert. La même réaction se produit lorsqu’on chauffe en vase

ACIDES OUGANIQUES.

clos pendant six heures, vers 120 degrés, l’acide citrique avec un excès d’ammoniaque aqueuse : la solution jaune se colore en bleu à l’air, au bout de quelques heures; elle passe ensuite au vert, puis au vert sale. L’air agit comme oxydant, et aussi en entraînant l’excès d’ammoniaque, car la coloration n’est bien nette que lorsque la liqueur est sensiblement neutre. Il n’est pas avantageux de hâter le départ de rainmoniaque par un chauffage au bain-marie, les colorations étant moins pures et plus fugaces; l’acide acétique étendu fait virer le liquide bleu au rouge violet, et, par la neutralisation, la coloration primitive reparaît.

Cette réaction est assez sensible pour faire reconnaître 10 milligrammes d’acide citrique, même en présence des acides oxalique, tartrique et malique ; elle est préférable à celle de Kâmmerer, qui repose sur la faible solubilité et sur la forme caractéristique du citrate tribarytique (Sabanin et Laskowski).

Lorsqu’on additionne une solution citrique de molybdate d’ammonium, puis de deux ou trois gouttes d’une solution d’eau oxygénée pure et diluée, il se produit une coloration jaune intense, qui ne se modifie pas à une douce chaleur, tandis que des traces d’acide tartrique, dans les mêmes conditions, développent une coloration bleue (bleu de molybdène). La présence de 0®',002 de ce dernier donne un bleu manifeste, qui devient bleu foncé par le repos ; pour des quantités supérieures, la coloration se produit dès qu’on plonge le tube dans l’eau chaude. Cette réaction, qui permet de déceler la présence de l’acide tartrique dans l’acide citrique, est plus sensible que l’essai au bichromate ou à l’acide sulufrique (Crismer).

La faible solubilité du sel barylique permet de doser l’acide citrique : on précipite la solution qui le renferme par l’acétate de baryum, et on ajoute deux volumes d’alcool à 95 degrés. Après vingt-quatre heures, le précipité est lavé à l’alcool et dosé à l’état de sulfate de baryum. On dose de la même manière les citrates métalliques, après les avoir ramenés à l’état de citrates alcalins, l’excès de base étant neutralisé par l’acide acétique (Creuse).

D’après Louguinine, 1 gramme d’acide citrique hydraté dégage dans sa combustion 2250Ca>,4, soit pour la molécule citrique :

“2250, i X 210 = 472 584 calories.

L’acide citrique anhydre dégage 2477^»!, 9, et pour une molécule, en grammes :

2477,9 X 192 = 475 757 calories.

Stohmann a trouvé pour la chaleur de combustion de l’acide citrique à volume constant 475 700 calories, chiffre qui se confond sensiblement avec le précédent.

L’acide aconitique, qui diffère de l’acide citrique par une molécule d’eau, a pour chaleur de combustion 481319 calories; ainsi la transformalion qui a lieu avec élimination d’une molécule d’eau s’effectue avec une absorption de chaleur égale à 5562 calories (L.).

L’acide carballylique dégageant par combustion 517123 calories, le remplacement d’une molécule d’eau par une molécule d’hydrogène, lors de la transformation de l’acide citrique en acide tricarballylique, amène une augmentation de chaleur de combustion égale à 41 366 calories (L.).

L’acide citrique est employé dans la teinture et dans la fabrication des indiennes; on s’en sert pour isoler le rouge de cartharae et pour aviver les nuances de cette matière colorante; pour préparer une dissolution d’étain donnant de plus beaux écarlates avec la cochenille, surtout sur la soie et le maroquin; les indienneurs en font usage comme l’ongeant et pour faire des réserves. Les relieurs l’emploient pour préparer une solution de fer qui donne à la peau un aspect marbré.

Il est employé en chimie analytique pour l’essai des phosphates. Enfin, on l’emploie en médecine, soit à l’état libre pour confectionner des limonades et des sirops, soit à l’état de sels, notamment magnésiens, composés purgatifs qui n’ont pas la saveur amère des sels de magnésie solubles.

Le jus de citron remplace parfois l’acide citrique dans ses divers emplois, particulièrement en médecine et dans l’économie domestique.

CITRATES.

L’acide citrique est un acide tribasique énergique : il s’unit à un, deux, trois équivalents de base et, dans chaque cas, la quantité de chaleur dégagée est sensiblement la même.

Voici quelques données thermiques qui ont été déterminées par Massol ;

I. — L’acide citrique anhydre a pour chaleur de dissolution 3t^“',82 (mp dans 6 litres d’eau).

IL Citrates de potasse. — 1® Chaleur de neutralisation :

C*»H»0** ipm = 6ii‘) -1- KHO® (pm = 2iit) . -f 12Cai,70 ;

— — -f2KH03 — . -t-25Ca‘,40;

— — -I-3KHO® — . -f38Ca‘,67.

Ce qui donne :

-l-12Cai,7; -|-12Cai,7; -j- 13Cai,27, pour chacune des neutralisations successives.

2° Chaleur de dissolution des sels anhydres :

Les citrates anhydres s’obtiennent difficilement à l’état anhydre : chauffés au bain d’huile, dans un courant d’hydrogène, ils ne perdent que lentement leur dernière molécule d’eau, et, si la température est trop élevée, il se dégage de l’eau de constitution, par suite de la formation d’un anhydride interne :

C**I1’K0“ sol. (pm dans 8'i‘ d’eau) . __7Cai^97.

C*WH*0‘* — (pm dans lO'D d’eau) . 6Caijo.

C*WK*0** — (pm dans t2‘i‘ d’eau) . -b2Cai,83.

ACIDES ORGANIQUES. -igOi)