III. Citrates de soude. — 1° Chaleur de neutralisation

{pm = 6IR) + NaHO* (pm — 21») . + 12Cai,65 ;

+2NaH0^ — +25Cai,52;

— — +3iNaH0- — -j-38Cai,40.

On a donc :

+ I2Cai,65; +12Cai,87; +12Cai,88, pour chacune des neutralisations successives.

2” Chaleur de dissolution des sels anhydrides :

G‘®H’iNaO‘* sol. (pw dans 8'i‘) . — 6Cai,35;

C‘=H6i\aSO“ — (pm dans 10>R) . — lCai,22;

C'^H^Na^O** — (pm dans 12iii) . + 5Cai,27.

A l’état solide, la chaleur de formation des citrates de potassium et de sodium est supérieure à celle des carballylates correspondants, augmentation analogue à celle qu’on observe entre les acides malonique et tartronique, ou encore l’acide succinique et les acides malique et tartrique, ce qui est sans doute dû à la fonction alcoolique.

On rencontre parfois des citrates dans les végétau.v : le citrate de chaux, dans les oignons, les feuilles de pastel, les pommes de terre, le tabac, le suc du Lactuca saliva; les citrates de chaux et de magnésie, dans les feuilles et les tiges de la gaude; le citrate de potasse, dans les topinambours et les pommes de terre.

Les citrates alcalins, même acides, sont solubles dans l’eau ; il en est de même de la plupart des citrates doubles. Plusieurs autres, comme ceux de manganèse, de zinc, de fer, de cobalt, de nickel, s’y dissolvent également. Les sels neutres â base de chaux, de strontium et surtout de baryum sont fort peu solubles. Les autres sont insolubles, mais ils se dissolvent ordinairement dans un excès d’acide. Les citrates solubles empêchent la précipitation, par les alcalis, des dissolutions d’alumine, de fer et de manganèse.

Le sel monoammoniacal, C*®H’(AzH*)0‘*, prend naissance lorsque à une solution de carbonate d’ammonium, neutralisée par l’acide citrique, on ajoute ce dernier en quantité double de celle qui a déjà servi.

A l’évaporation spontanée, il se dépose en petits prismes tricliniques anhydres (Heusser).

Le sel diammoniacal, G‘*H®(AzH*)®0“, cristallise par concentration d’un soluté d’acide citrique saturé d’ammoniaque. Il est en prismes rhombiques (Heldt), ordinairement enchevêtrés, anhydres, hygroscopiques. L’alcool bouillant le dissout et l’abandonne par le refroidissement sous forme d’un liquide huileux. D’après Heusser, les cristaux sont le plus souvent humides, mais •1 ont ucune action sur la lumière polarisée; s’ils se déposent lentement, à très basse lempérature, ils appartiennent au système monoclinique, tout en

im ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.

ayant la même composition que les cristaux rhombiques. Le poids spécifique varie de 1,468 à 1,486 (Clarke).

Le sel neutre s’obtient difficilement à l’état cristallin ; d’après Sestini, il a pour formule ;

C‘=H5(AzH‘)30“ + IPO^

Une solution d’acide citrique, neutralisée par l’ammoniaque, perd de l’alcali volatil à l’évaporation et donne par concentration le sel biammoniacal.

En évaporant spontanément une solution de carbonate d’ammonium neutralisée par l’acide citrique et en ajoutant encore autant d’acide citrique, il se dépose un nouveau sel qui répond, d’après Hausser, à la formule suivante :

C‘-H’(AzH*)0‘* -I- C‘ni6(AzH‘)20*‘.

Le citrate monopotassique, C‘®H’K0**-)-2H^0% se produit par l’évaporation spontanée à 40 degrés du sel neutre, auquel on ajoute autant d’acide citrique qu’il en contient déjà.

Il est en gros cristaux prismatiques, encbevôtrés, confus, à saveur acide. Il fond vers 100 degrés dans son eau de cristallisation, qu’il perd entièrement en se transformant en un liquide gommeux, qui cristallise par le refroidissement; il se conserve à l’air sans altération. Il est très soluble dans l’eau et se dissout légèrement dans l’alcool bouillant (Heldt).

Le sel anhydre, C*-H'K0‘*, est cristallin, soluble dans la moitié de son poids d’eau bouillante, et dans un peu plus de deux fois son poids d’eau froide (Salzer).

Le citrate dipotassique, s’obtient en neutralisant une quantité

déterminée d’acide citrique par le carbonate de potassium et ajoutant au liquide la moitié de l’acide qu’il contient déjà. A l’évaporation spontanée, il reste une croûte amorphe, d’une saveur acidulé agréable, insoluble dans l’al- :ool absolu. Heusser a obtenu le même sel en prismes monocliniques; c’est alors une masse cristalline, radiée, également anhydre (Salzer).

Le sel tnpoïam'ÿite, se dépose d’une dissolution de

carbonate de potasse, saturée d’acide citrique, en cristaux aciculaires, transparents, groupés en étoiles, à saveur alcaline, très déliquescents et insolubles dans l’alcool absolu. Il perd son eau de cristallisation vers 200 degrés. Il se dissout à 15 degrés dans les trois quarts de son poids d’eau (S.).

Le citrate de potassium et d'ammonium, G*®H^K’0**.G*®H(AzH*)^ü*L s’obtient en saturant par de l’ammoniaque le citrate dipotassique. A l’évaporation spontanée, il reste des prismes transparents, qui se liquéfient promptement à l’air.

Citrates de sodium. — Il en existe trois ;

1“ Le sel monosodique, G‘HHNa0‘‘-)-H®0®, qu’on prépare comme le sel potassique correspondant. Lorsqu’on abandonne dans un endroit chaud sa solution assez concentrée pour être presque sirupeuse, elle se prend en une masse de cristaux aciculaires et cristallise jusqu’à la dernière goutte (Heldt).

ACIDKS ORGANIQUES.

11 peut aussi cristalliser sous forme d’une poudre microscopique, anhydre (S.).

2» Le citrate disodique, C‘®H®Na-0'* + H'OS décrit par IleUlt, n’a pu être reproduit par Salzer : en évaporant un mélange d’acide citrique et de carbonate sodique en quantités calculées, on n’obtient qu’un mélange de citrates mono, di et tribasiques.

3» Le citrate trisodique, G‘^H®Na®0‘* -(- re Aq, cristallise suivant les conditions de l’expérience, tantôt avec six équivalents, tantôt avec onze équivalents d’eau (Heldt, Hausser, Schabus, Salzer). Il est en prismes rbombiques très solubles dans l’eau, fort peu dans l’alcool. Lorsqu’on le fait cristalliser vers 60 degrés, il se dépose sous forme de prismes monocliniques, avec deux molécules d’eau (Heusser); sa densité à 23 degrés est de 1,857 (Clarke).

Le citrate de sodium et d’ammonium est en croûtes confusément cristallines.

Le citrate de sodium et de potassium, C‘HHNa=*0**.G‘HI®K®0“-f-6H*0% .s’obtient en dissolvant des quantités équimoléculaires des deux sels trimétalliques. En concentrant la liqueur, il se forme au bout de quelques jours des cristaux aiguillés, groupés en étoiles, d’un éclat soyeux, inaltérables à l’air.

Le nitrate de lithine neutre se réduit par la dessiccation en une masse compacte, transparente, incristallisable, hygroscopique. Les sels acides n’ont pas été amenés à cristallisation.

Le citrate monobary tique, préparé en évaporant spontanément une solution triraétallique dans de l’acide citrique, jusqu’à consistance de sirop, est sous forme d’une masse gommeuse, parsemée de points cristallins.

Le citrate bimétallique n’a pas été isolé. On connaît sa combinaison avec le .sel neutre :

-f- 7 Aq.

On met le sel neutre en digestion avec une quantité d’acide citrique insuffi- •sante pour le dissoudre complètement. A l’évaporation, il reste une poudre cristalline, qu’on purifie par des lavages à l’alcool.

Berzelius prépare le même sel en ajoutant du citrate neutre à un mélange bouillant de chlorure de baryum et d’acide citrique, tant que le précipité se redissout. Chauffé vers 160 degrés, il perd 7,75 pour 100 de son poids.

Le sel neutre, C*HPBa“0‘*-|-7Aq, s’obtient en ajoutant goutte à goutte une ilissolution de citrate de sodium dans un soluté de chlorure de baryum; le précipité formé tout d’abord se redissout, puis le liquide se prend en une masse gélatineuse, qui ne devient pas cristalline à l’ébullition et qui est plus soluble à froid qu’à chaud. Avec des dissolutions très étendues, il se précipite un sel à cinq équivalents d’eau.

En chauffant pendant plusieurs heures, au bain-marie, avec de l’acétate de baryte, il se forme un sel moins hydraté :

2C'2H^Ba30“+7Aq,

dont la forme cristalline sous le microscope est caractéristique (Kâmmerer).

29J2 encyclopédie CHIMIQUE.

Le sel acide de strontium, C*-H®Sr®0“ -j- s’obtient en dissolvant en partie le sel neutre dans l’acide citrique. A l’évaporation, la liqueur filtrée abandonne des croûtes nacrées, à peine solubles dans l’eau.

Le sel neutre, G*=H“Sr30**-l-5.4q, se forme immédiatement lorsqu’on ajoute de l’acétate de strontium dans un citrate alcalin ou même dans une solution citrique. C’est un précipité blanc, volumineux, que l’acide acétique ne dissout que partiellement, et qui est très soluble dans les acides minéraux dilués. L’ammoniaque ne le précipite pas de cette dissolution, mais le sel dissous se précipite à nouveau par l’ébullition de la liqueur. Il perd son eau de cristallisation, soit 12,2 pour 100 de son poids, à la température de 210 degrés.

Le citrate neutre de calcium, C*^H®Ca®0‘*-(- 2H‘0', prend naissance lorsqu’on ajoute, goutte à goutte, une solution de chlorure de calcium dans du citrate de soude; il se forme d’abord un précipité qui se redissout : à un certain moment, le liquide s’épaissit brusquement par l’agitation et se prend en une bouillie blanche que la chaleur rend cristalline. En portant à l’ébullition la liqueur incomplètement saturée, tout le sel calcique dissous se précipite.

Ce sel est d’ailleurs beaucoup moins soluble dans l’eau bouillante que dans l’eau froide : avec des solutions assez concentrées d’eau de chaux et d’acide citrique, le mélange reste limpide à froid, tandis que l’ébullition détermine la formation d’un précipité cristallin, qui se redissout à nouveau, en partie, par le refroidissement.

L’acide acétique et les acides minéraux le dissolvent aisément et l’ammoniaque ne trouble pas le soluté, mais le sel se précipite à l’ébullition.

Le citrate bicalcique, C‘®H®Ca®0**-|-H®0*, s’obtient avec le précédent, qu’on dissout à chaud dans l’acide citrique. A l’évaporation, il se dépose des feuillets brillants, qui se décomposent en partie par des lavages. Il renferme 7,3 pour 100 d’eau de cristallisation, qui s’échappe à 150 degrés.

Le citrate neutre de magnésium, C^^H^Mg^O**-}- 7H®0% est obtenu en dissolvant le carbonate de magnésie dans l’acide citrique ; par concentration, le tout se prend en une bouillie volumineuse. L’alcool précipite la solution aqueuse. 11 perd son eau à 210 degrés.

Une dissolution de sulfate de magnésie n’est pas précipitée par le citrate de soude, quelle que soit la concentration.

Lorsqu’on ajoute à la solution neutre une quantité d’acide citrique égale à celle qu’il renferme déjà, il se produit peu à peu un magma gommeux, que la chaleur ne rend pas cristallin.

En faisant digérer le carbonate de magnésie avec du citrate bisodique, et en abandonnant le tout dans un endroit chaud, il se sépare bientôt de petits groupes de cristaux renfermant à la fin de la soude et de la magnésie.

D’après Kâmmerer, il existe un grand nombre de citrates magnésiens hydratés.

Landrin a préparé un sel double ayant pour formule :

C‘5H6Mg(AzH*)»0“ -b H«0L

Le citrate d’alumine est insoluble dans l’eau ; en présence d’un excès d’acide, il se fait des combinaisons gommeuses, très solubles.

Le citrate de glucine est gommeux, soluble dans l’eau.

h’acide boro-citrique se prépare avec deux molécules d’acide citrique et une molécule d’acide borique, en solution. A l’évaporation, il reste une masse striée, déliquescente, inactive, brunissant le papier de curcuma et donnant un précipité avec l’eau de chaux. Avec les citrates alcalins et l’acide borique, on obtient plusieurs sels qui ont été signalés par Scheibe.

Le citrate acide de zinc n’a pas été isolé. Lorsqu’on ajoute un peu d’acide citrique à une solution de sel neutre, il se dépose par la concentration, à une douce chaleur, des croûtes cristallines, transparentes, qui répondent à la formule

C‘»H5Zn30‘LC‘2H6Zn®0» + H^O».

Le sel neutre, -j- s’obtient en saturant une solution

citrique, soit au moyen du zinc, soit au moyen du carbonate de zinc. A l’ébullition, il se dépose une poudre grenue, cristalline, peu soluble dans l’eau.

Le citrate acide dissout le carbonate de zinc et, à l’évaporation spontanée, on obtient des paillettes cristallines, inaltérables à l’air, constituant un sel double de soude et de zinc.

Le sel de cadmium, C*®H^Cd®0“, préparé à froid, est amorphe. Il se convertit bientôt en une poudre cristalline qui retient cinq molécules d’eau. Il est peu soluble dans l’eau. Il fond sous l’eau à l’ébullition et finit par cristalliser.

Le citrate de nickel, 7 se prépare avec l’oxyde de nickel

et une solution nitrique. Le liquide vert, à saveur sucrée, se prend peu à peu, par concentration, en une bouillie verte. Évaporée à une douce chaleur, elle laisse un vernis vert olive, dont la solution aqueuse est précipitée par l’alcool. 11 perd son eau de cristallisation à 200 degrés.

Le citrate de cobalt, C*®fI'^Go^O** -|- 7 se forme lorsqu’on dissout à chaud le carbonate de cobalt dans l’acide citrique. Par concentration, le soluté se prend en une bouillie verte, qui se dessèche en un vernis violet, fort soluble dans l’eau, insoluble dans l’alcool. Il devient anhydre à 220 degrés. Traité par l’ammoniaque, d’après Landrin, il fournit un sel double qui a pour formule :

t:‘2H5Co(AzH*)*0“ + 21PO=.

Le citrate acide est sous forme d’un vernis incristallisable.

Le citrate bisodique dissout l'oxyde de cobalt pour former une liqueur d’un rouge foncé, qui se dessèche en une masse gommeuse, incristallisable.

Le citrate de cuivre basique, C*^H*Cu‘0‘*-|-5Aq, s’obtient en faisant bouillir une solution citrique avec de l’acétate de cuivre. C’est une poudre verte qui perd deux molécules d’eau à 100 degrés, et le reste à 150 degrés en prenant une coloration bleue.

Une solution d’acétate de cuivre n’est pas précipitée par le citrate sodique, même à l’ébullition.

Le sel basique se dissout dans l’ammoniaque caustique en

formant une

•291i KNCYCLOFÉDIK CHlMIQUli.

liqueur bleue, qui se trouble par l’alcool et laisse déposer, au bout de quelque temps, des gouttelettes huileuses d’un bleu foncé, ne devenant pas cristallines.

11 existe plusieurs citrates de fer :

Le citrate ferreux, G‘nPFe®0‘*4-IP0% est une poudre cristalline, insoluble dans l’eau, l’acide citrique et l’acide acétique. On l’obtient en dissolvant à chaud du fer dans l’acide citrique (Méhu).

Le sel ferrique, obtenu avec l’hydrate ferrique récemment préparé et une solution citrique, est sous forme d’un liquide brun rougeâtre, d’une saveur douceâtre, précipitable par l’alcool. A l’évaporation, il reste un sel amorphe, brun, brillant, très soluble, employé en médecine.

Le citrate ferrique ammoniacal, C*4P(Fe^O®AzlP)-|-H^O®, se prépare en arrosant avec de l’ammoniaque le citrate de protoxyde. La dissolution s’effectue immédiatement avec dégagement de chaleur; d’abord verdâtre, elle jaunit rapidement, surtout si on l’étale en couches minces snr des assiettes. Par la dessiccation, elle donne de belles paillettes, solubles, hygroscopiques (Méhu).

Le citrate bisodique dissout également l’hydrate ferrique.

Le citrate de manganèse, C‘^H®Mn^O**-|-H^O% se prépare en faisant digérer du carbonate de manganèse avec de l’acide citrique.

Poudre blanche, cristalline, à peine soluble dans l’eau, peu soluble dans l’acide acétique, très soluble dans l’acide chlorhydrique. L’eau de cristallisation n’est chassée qu’à 220 degrés.

Le citrate bisodique dissout également le carbonate de manganèse en protluisant un soluté brun, qui se dessèche en une masse gommeuse, incristallisable.

Le citrate d’urane neutre est une poudre Jaune, insoluble dans l’eau.

Le citrate de vanadium est sous forme d’une dissolution bleue, qui se dessèche en un corps bleu foncé, presque noir, non cristallin; il se dissout lentement dans l’eau froide en reproduisant la solution bleue. L’ammoniaque caustique le dissout en jaune foncé, coloration qui disparaît complètement, par suite de la suroxydation du métal au contact de l’air.

Le citrate de tellure s’obtient en saturant l’acide citrique par l’acide tellureux et en soumettant le tout à l’évaporation spontanée. 11 est en gros prismes transparents, incolores, solubles dans l’eau.

Le citrate de samarium, C*^H5Sm®0**-t-6H-0^, préparé avec l’acétate de samarium, est un précipité blanc, amorphe, qui perd cinq molécules d’eau à 100 degrés. Il se dissout dans l’ammoniaque pour donner une solution qui ne se trouble pas à chaud (Clève).

Le citrate d’antimoine et de potasse, G^-H^Sb^0“-|-C‘MIMf^0“-f3Aq, peut se préparer comme l’émétique.

Thaulow conseille de partager en deux moitiés une solution d’acide citrique, de saturer la première par la potasse et d’ajouter la seconde. En faisant bouillir la liqueur avec de l’oxyde d’antimoine, il se dépose, après filtration, des prismes blancs, très durs, groupés sous forme de houppes. Ghaulfé à 190 degrés, il perd cinq équivalents d’eau, soit 6,69 pour 100.

Lorsqu’on additionne sa solution de nitrate d’argent, il se fait un précipité dans lequel le potassium est remplacé par l’argent.

Le citrate neutre de bismuth, C‘®LPBi’0**, a été préparé par Cavazzi en faisant bouillir le nitrate de bismuth pulvérisé avec une dissolution citrique. Le précipité se redissout d’abord, et, par une ébullition prolongée, le sel se dépose en grains blancs, qu’on fait bouillir à plusieurs reprises avec une dissolution étendue d’acide citrique, et qu’on lave finalement à l’eau froide.

11 se forme un citrate basique de bismuth, lorsqu’on fait bouillir le sel précédent avec de l’ammoniaque.

Le citrate diplombique, C‘4I“Pb®0“-|- H'0^ se prépare en faisant digérer le sel neutre avec de l’acide citrique en excès ; ou encore, lorsqu’on ajoute ■mutte à goutte une solution d’acétate de plomb à une solution bouillante et diluée d’acide citrique, tant que le précipité formé d’abord se redissout. A l’évaporation, il reste de petits prismes transparents, fort solubles dans l’eau. L’ammoniaque le dissout pour abandonner, au bout de quelque temps, des cristaux de citrate triplombique.

Le sel neutre, G*®H®Pb^O“ (à 120 degrés), se forme lorsqu’on précipite le citrate trisodique par l’acétate de plomb. Le précipité, formé d’abord, se redissout et finit par devenir persistant; mais il retient toujours delà soude, qu’on ne peut enlever par des lavages, car il se convertit alors en sous-sel. Il est préférable de mélanger des solutés alcooliques d’acide citrique et d’acétate de plomb, et de laver à l’alcool.

Lorsqu’on ajouté un excès de sel plombique dans une solution citrique, il se produit un sel triplombique, peu soluble dans l’ammoniaque, très soluble dans le citrate d’ammoniaque. En ajoutant, au contraire, un excès d’acide citrique dans l’acétate, on détermine la formation du même précipité, mais ce dernier est alors facilement soluble dans l’ammoniaque, par suite de la présence d’un citrate ammoniacal. Avec une solution concentrée d’acide citrique, il se forme une pou.lre pesante, cristalline, ayant pour formule :

C‘4r'Pb»0« -P C‘-^H WO‘L

Enfin, d’après Berzelius, le citrate neutre, digéré avec de l’ammoniaque caustique, peut engendrer un sous-sel :

C'^H'-Pb^O'^ -f PbO + Aq,

qui se présente sous forme d’une poudre blanche et pesante.

Par digestion avec un excès de sous-acétate de plomb, on obtient une poudre blanche, non cristalline, ayant pour composition :

(;‘®H“PbW* -P 3PbO -h Aq.

Enfin, d’après Heldt, on obtient un autre sel :

G*MPPb30*L2Pb0-p3Aq,

lorsqu’on fait digérer pendant deux jours le sel triplombique avec de l’ammoniaque. C’est une poudre blanche, insoluble, volumineuse.

Le citrate mercureux est un précipité blanc, qu’on obtient en ajoutant une solution argentique dans une solution très étendue de citrate tricalcique.

Le sel mercurique prend naissance lorsqu’on sature à chaud une solution citrique par de l’oxyde mercurique, récemment précipité. La liqueur dépose par le refroidissement une poudre blanche, décomposable par l’eau.

Le citrate acide d’argent a pour formule C^^H^Ag-O** (Ronnepahrt).

Le sel neutre, G‘^H^Ag^O‘*, est un précipité blanc, pulvérulent (Liebig). Bouilli avec de l’ammoniaque en léger excès, il est réduit avec dépôt d’argent métallique. A l’état sec, il absorbe quatre à cinq molécules d’ammoniaque, en dégageant assez de chaleur pour amener une dissociation partielle. Le même sel exige six molécules d’ammoniaque en solution aqueuse, et le soluté, qui n’a pas d’odeur ammoniacale, laisse déposer un liquide épais par une affusion d’alcool. Lavé à l’alcool, ce dépôt a pour formule :

CisHSAgSOi* + 6 AzH3 (Reychler).

Le citrate d’argent et de calcium, C“H=Ag^CaO“, est un précipité blanc, . qu’on obtient en ajoutant à une solution argentique une solution très étendue de citrate tricalcique (Cliodnew).

Acide nitrocitrique.

Équiv. . . = C*2H’(.4z0*)0**.

Atom... COH’AzO» = C6H’(Az0=)0’.

On introduit par fractions de l’acide citrique anhydre dans un mélange formé de 1 partie d’acide azotique fumant et 2 parties d’acide sulfurique pur à 66 degrés; la dissolution s’opère avec une légère élévation de température. Lorsque la liqueur est concentrée, l’acide nitrocitrique cristallise partiellement après quelques jours de contact. On verse le mélange dans l’eau, en évitant avec soin toute élévation de température, car, si la liqueur s’échauffe, il se dégage du bioxyde d’azote; on sature avec du carbonate de baryum, on sépare le précipité barytique et on neutralise avec du carbonate de potasse ou de soude, puis on précipite par le sous-acétate de plomb; le précipité, bien lavé, est délayé dans de l’eau et décomposé par un courant de gaz sulfhydrique ; on filtre et on évapore à basse température.

On peut aussi saturer par la baryte la liqueur séparée de l’acide sulfurique et laver le précipité, qu’on décompose par une quantité calculée d’acide sulfurique.

L’acide nitrocitrique est un corps cristallin, soluble en toutes proportions dans l’alcool, insoluble dans l’éther.

Les nitrocitrates de potasse et de soude sont cristallins. On les prépare en saturant exactement l’acide par la potasse ou la soude et en abandonnant dans le vide la solution concentrée au bain-marie.

ACIDES ORGANIQCES. ^917

Le nitrocitrate de baryum, G*^H*Ba®(AzO‘)0“, se prépare au moyen de la baryte caustique, qui fournit un précipité blanc, insoluble, lorsque la plus grande partie de l’acide est saturée.

Le nitrocitrate de plomb, C*^H*Pb®(AzO‘)0*,est un précipité blanc, insoluble dans l’eau (Champion et Pellet).

Anhydride acétylcitrique.

Équiv. . .

Atom . . . C«H80L

Le chlorure d’acétyle réagit énergiquement sur l’acide citrique pulvérisé et desséché à 100 degrés; le produit de la réaction, d’abord liquide, ne tarde pas à se solidifier. On le purifie par cristallisation dans un mélange d’acétone et de chloroforme.

Il est alors en beaux cristaux, fusibles à 121 degrés, ayant pris naissance d’après l’équation suivante :