II. — Acide cholestérique
Équiv... C'‘1D80“.
Atom... C**IU80L
En oxydant la cholestérine et les acides biliaires par l’acide nitrique, Redtenbacher, Theyer et Schlosser, Strecker et Gundelach ont obtenu un dérivé jaunâtre, incristallisable, à saveur acide et amère, donnant des sels cristallisables, l’acide cholestérique, C*8H*80‘®. Pelletier et Caventou ont donné le même nom à un acide cristallisable obtenu en traitant la cholestérine par son poids d’acide nitrique concentré ; mais ce corps est différent du précédent, car il ne donne que des sels incristallisables et il renferme de l’azote dans sa molécule (Pelletier). En reprenant, d’après Redtenbacher, l’étude de l’oxydation de Tacide cholalique, C‘®H*®0*, Latschinoff n’a obtenu qu’un acide C“H*80’‘, qu’il appelle choléocamphorique, isomère avec l’acide camphorique. Enfin, d’après Tappeiner, l’acide de Redtenbacher est un mélange de deux acides, et C^^H‘80‘“ ; il conserve au premier le nom d’acide cholestérique et donne au second, qui n’en diffère que par une molécule d’acide carbonique en moins, le nom d’acide pyrocholestérique (voy. ce mot).
Dans un ballon de 2 litres, on introduit 50 grammes d’acide cholalique, 200 grammes de bichromate de potassium et 300 grammes d’acide sulfurique étendu de 800 grammes d’eau; la température du mélange s’élève à 63 degrés, puis à 90-100 degrés, pour tomber ensuite peu à peu : il se produit seulement
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lie l’acide cholestérique, accompagné d’acides gras, notamment d’acide acétique ; ensuite, si on chauffe, on observe la formation d’acide cholanique. Une o.Kvdation très ménagée, au moyen du mélange chromique, fournit d’abord de l’acide bilique, (Egger).
L’acide cholestérique, contenu dans la dissolution chromique, cristallise en partie, après filtration, en aiguilles microscopiques, qui se réunissent en pellicules; il s’en dépose encore par concentration, mais il faut évaporer à basse température pour éviter la production d’acide pyrocholestérique.
Purifié par cristallisation dans l’eau bouillante, il se dépose en prismes anhydres, qui peuvent atteindre jusqu’à I centimètre de longueur lorsqu’on abandonne au repos sa solution aqueuse étendue, recouverte d’une couche d’éther : les cristaux se forment entre les deux couches liquides. Il cristallise dans l’éther en aiguilles, assez solubles dans l’eau, surtout à chaud. Sa solution alcoolique est faiblement dextrogyre. Il ne donne pas avec l’acide sulfurique et le sucre la réaction de Pettenkofer. Injecté dans le sang, il ne reproduit pas les effets toxiques de l’acide cholalique. Chauffé au-dessus de 100 degrés, il se convertit en acide pyrocholestérique.
C’est un acide tribasique, pouvant engendrer des sels mono, bi et trimétalliques. Ses sels alcalins sont amorphes et fort peu solubles dans l’alcool
Le sel de potassium a pour formule C®‘11‘®K®0“.
Le sel de baryum, C'‘H*^Ba®0**-|-3H®0^ est amorphe. On le prépare en saturant l’acide libre par la baryte en excès et précipitant cet excès par un courant d’acide carbonique. Obtenu par évaporation, il prend une réaction alcaline; il est moins soluble à chaud qu’à froid, insoluble dans l’alcool ; il se transforme lentement au-dessus de 100 degrés en pyrocholestérate (T.).
Le sel de calcium, C^^IP^Ca^O**, est amorphe, plus soluble à froid qu’à chaud; la solution aqueuse, qui se trouble à l’ébullition, est également précipitable par l’alcool (.Gundelach et Strecker).
Le sel d’argent, C^^H^^Ag^O**, est un précipité blanc, floconneux, qui se forme par double décomposition, au moyen du sel d’ammonium et de l’azotate d’argent.
Le précipité obtenu avec l’acide libre se dépose de l’alcool chaud en prismes rhomboédriques, ayant pour formule :
CsiH.i3Ag30‘* -f H^OL
Ulaisen. — Éther diéthylxanthochélidonique. Soc. chim. [3], VII-VIII, 243.
Caventou et Pelletier. — Action de l’acide citrique sur la cholestérine. Ann. chim. et plius., VI, 401 (1817).
Haitinger et Lieben. — Recherches sur l’acide chélidonique. Soc. chim., XLIIi, 490; XLV,
Kutcheroff. — Oxydation de l’acide cholalique. Soc. chim., XXXIV, 61.
Latschinow. — Sur la formule de l’acide cholestérique. Soc. chim., XXIX, 213.
— Oxydation de l’acide cholalique. Ibid., XXXIV, 58.
pelletier. — Analyse de l’acide cholestériqne. Ann. chim. et phtjs., LI, 187 (1832). REDTENBACHER. — Oxydalion des acides biliaires. Ann. cler Chem, und Pliarm., LVII, 160. SCHLIEPER. — Sur l’acide cholestérique. Ann. der Chem, und Pharm., LVlll, 375.
8CHLOSSER et Theyer. — Acide chelestérique. Ann. der Chem, und Pharm , U, 293.
Strecker et Gundelach. — O-xydation de l’acide cholalique. Ann. der Chem, und Pharm., LXII, 228.
Tappeiner. — Action du chromate de potassium et de l’acide sulfurique sur l’acide cholalique • Soc. cAiin., XXXII, 3«; XXXIV, 60.
ACIDE MÉCONIQUE.
Équiv... C‘*H*0‘^ + 3H20*.
Atom. . . G’H*0’ + 3 H®0 = OB.C^HO^ICO^H)* + 3H>0.
Syn. — Acide oxypyrone-dicarbonique.
L’acide méconique a été découvert dans l’opium, en 1804, par Armand Séguin, et non par Sertuerner, comme on l’indique généralement. Voici comment Séguin s’exprime :
« La dissolution aqueuse d’opium, séparée par de l’ammoniaque de la substance cristalline (morphine de Sertuerner), ne précipite plus par les alcalis, mais par les eaux de baryte, de slrontiane et de chaux... En traitant par l’acide sulfurique étendu celui qu’avait occasionné l’eau de baryte, j’ai obtenu par filtration un acide qui donnait une couleur rouge à la dissolution de sulfate de fer, le précipitait même en rouge lorsqu’elle était concentrée et formait avec l’eau de baryte, de strontiane et de chaux, ainsi qu’avec les dissolutions de plomb et d’étain, des précipités abondants. »
L’acide méconique a été étudié par plusieurs chimistes, notamment par Sertuerner, Liebig, Vogel, Gregory, How, Korff, Berthelot.
Pour le préparer, on épuise l’opium par de l’eau tiède, on sature par du marbre pulvérisé, on filtre et on évapore en consistance sirupeuse; on ajoute alors un excès d’une solution concentrée de chlorure de calcium et on fait bouillir pendant quelques instants : il se dépose du méconate de calcium brut. On traite ce sel par 20 parties d’eau bouillante et 3 parties d’acide chlorhydrique concentré; on reprend l’acide par 2 parties d’eau et on sature par l’ammoniaque : la solution se prend par le refroidissement en une masse solide qu’on purifie par expression et cristallisations dans l’eau, avant de la décomposer à chaud par l’acide chlorhydrique; il se dépose par le refroidissement de
l’acide méconique en lamelles incolores et brillantes, qu’on lave avec un peu d’eau froide et qu’on fait cristalliser dans l’eau bouillante (How).
Il cristallise en;aiguilles micacées ou en aiguilles formées de petits prismes droits rhomboïdaux, retenant trois molécules d’eau. Il est doux au toucher; sa saveur est. acide et astringente. Il est soluble dans l’eau et dans l’alcool, beaucoup moins dans l’éther. Il se dissout dans 4 parties d’eau à 100 degrés; par une ébullition prolongée avec l’eau, il se colore peu à peu et se transforme en acide coménique, par perte d’une molécule d’acide carbonique :
Une addition d’acide au liquide bouillant accélère la décomposition. Il perd à 100 degrés son eau de cristallisation et se transforme d’abord en acide coménique, puis, à une température plus élevée, en acide pyrocoménique,
L’eau de brome et l’acide iodhydrique déterminant la formation d’acide coménique, tandis que l’amalgame de sodium fournit de l’acide hydrocoménique, (Korff).
L’ammoniaque le transfoinne à chaud en acide coménamique, et l’hydroxylamine en acide isoamidoméconique, C''*H®AzO'*.
Il est vivement oxydé par l’acide azotique avec formation d’acide oxalique. Chauffé avec l’azotate d’argent et un peu d’acide azotique, il donne du gaz carbonique, de l’acide oxalique et un précipité de cyanure d’argent (Liebig). En général, un excès d’alcali le colore en jaune ; bouilli avec de la potasse concentrée, il se scinde en carbonate et en oxalate de potassium, avec une matière brune. Le chlore et le brome l’attaquent vivement avec production d’acide chloro ou bromoméconique et le convertit en acide éthylcoraénique.
Comme ses dérivés, l’acide coménique et pyroméconique, il prend une couleur rouge sous l’influence des sels ferriques, même à l’état de traces. Les acides faibles, même à chaud, ainsi que le chlorure d’or, n’altèrent pas cette couleur, mais celle-ci disparaît sous l’influence des bypochlorites alcalins, de l’acide oxalique et surtout de l’acide phosphorique (Dupré).
MÉCONATES.
L’acide méconique a été considéré longtemps comme un acide tribasique, donnant des sels mono et bimétalliques incolores et des dérivés trimétalliques colorés en jaune. En réalité, c’est un acide bibasique, doué d’une fonction accessoire, congénère de l’acidité, analogue ou identique avec une fonction alcoolique ou phénolique, interprétation conforme aux données thermiques fBer- Ihelot) :
Acide dissous NaO (1 éq. z=2iiq
— -1-2'NaO .
— -1-3'NaO .
— -I-4'MaO .
-f t.iCal,4 -f 13i’ai,6 -(- 8Gal,7 -f 0Cal,7
-I- 28Cal.
d- 9Cal,4.
35‘’,175, dissous dans 500 grammes d’eau à 12“, 7, ont donné pour la chaleur de dissolution de la molécule :
— 9Cal,10.
Le méconate acide d'ammonium. C*‘H®(AzH^)0‘* + H-0% est formé d’aiguilles microscopiques, concentriques, peu solubles dans l’eau froide. On le prépare en faisant passer du chlore dans une solution de sel biammoniacal ; les eaux mères retiennent de l’acide oxalique et de l’acide chlorocoménique.
Le sel diammoniacal, est en aiguilles fines, soyeuses, grou¬
pées en aigrettes, hydratées, à réaction acide. Séché à 100 degrés, il est très hygroscopique.
Le sel triammoniacal, C**H(AzH^)®0**, est en prismes quadrilatères, solubles'dans une fols et demie leur poids d’eau.
Le méconate monopotassique, obtenu en traitant te sel suivant par une quantité insuffisante d’acide chlorhydrique, cristallise en aiguilles brillantes.
Le sel bipotassique, (à 100 degrés), se dépose en aiguilles
soyeuses, peu solubles, lorsqu’on ajoute de la potasse à une solution de méconate calcique.
Le sel tripotassique prend naissance lorsqu’on additionne le sel précédent d’un excès de potasse; celle-ci, à l’ébullition, fournit de l’acide oxalique.
Le méconate monosodique est en grains durs, peu solubles.
Le dérivé trisodique est en cristaux très solubles, efflorescents.
Le méconate de baryum, obtenu par double décomposition avec le méconate diammoniacal et le chlorure de baryum, est peu soluble dans l’eau, soluble dans l’acide acétique.
Le dérivé tribarylique paraît exister dans les flocons jaunes qui résultent de l’action de l’eau de baryte en excès sur l’acide libre.
Le méconate monocalcique, C‘*H^CaO‘* IPO^, se forme lorsqu’on ajoute du chlorure de calcium dans un soluté d’opium, dont on a séparé les alcaloïdes par l’ammoniaque ou la potasse, le mélange étant sursaturé par de l’acide acétique.
Le sel dicalcique, G**H®Ca*0*^ -|- H^O^, s’obtient en saturant le méconate bipotassique par l’ammoniaque, avant d’ajouter du chlorure de calcium.
Le méconate ferreux est incolore, très soluble ; il rougit à l’air.
Le sel ferrique se prépare en traitant le méconate d’ammoniaque par le sulfate ferrique neutre; il se fait un précipité couleur cinabre, pulvérulent, peu soluble à froid, mal défini. En général, avec l’acide libre ou les méconates, la liqueur devient rouge cerise, ou rouge sang, réaction caractéristique.
Le méconate monocuivrique est jaunâtre. Il se prépare en ajoutant de l’acétate cuivrique dans une solution d’acide libre. A la distillation, il donne beaucoup d’acide mécanique.
Le méconate de potassium précipite l’acétate de cuivre en vert émeraude.
Le méconate stanneux, résultant de l’action d’un méconate alcalin sur le protochlorure d’étain, est un précipité blanc, soluble dans ce dernier sel.
Le sel stannique, obtenu avec les sels de bioxyde d’étain, est un précipité blanc, soluble dans l’acide nitrique.
Le sel de plomb tripla mbique, C**lIPb®0“-j-H-0', est un précipité blanc, floconneux, insoluble, obtenu en ajoutant une solution d’acide méconique en excès à de l’acétate neutre de plomb.
Il se forme des méconates basiques avec les méconates alcalins et le sousacétate de plomb.
Le méconate diargentique, G**H®Ag*0** (à 100 degrés), est une poudre blanche, insoluble dans l’eau, soluble dans les acides, qu’on prépare en versant du nitrate d’argent dans une solution concentrée et chaude d’acide méconique. Chauffé avec de f’eau, il se convertit peu à peu en sel triargentique; chauffé avec un peu d’acide nitrique, il fait effervescence et laisse précipiter du cyanure d’argent, la liqueur contenant de l’oxalate d’argent.
Le dérivé triargentique, G‘*HAg*0** (à 100 degrés), se prépare en saturant légèrement d’ammoniaque une solution d’acide libre et en ajoutant du nitrate d’argent. A l’état sec, il se décompose avec explosion. G’est un précipité jaune, insoluble dans l’eau (Liebig).
L’acide méconique se combine directement avec deux molécules d’aniline (Korff), et avec trois molécules d’urée (Hlasiwetz).
ACIDES Ci6H»0“.
ACIDE GALLOCARBONIQUE.
Équiv. . . -f 3H20* = C“(H^)S(0*){0*) -f SH^O*.
Atom... C®H«0’ + 3H-20 = (OHjs.CSHfCO^H)* + 3H*0. .
co’h
OH
Il prend naissance, en même temps que l’acide pyrogallol-carbonique, G‘*H®0*°, lorsqu’on chauffe à 130 degrés le pyrogallol ou l’acide gallique avec du carbonate d’ammonium. On décompose le produit de la réaction par l’acide chlorhydrique et on agite avec l’éther, qui s’empare des acides mis en liberté ; la solution éthérée est agitée avec de l’eau et du carbonate de baryum, le phénol non décomposé restant dissous dans l’éther. En reprenant les sels barytiques par l’eau bouillante, le gallocarbonate de baryum, moins soluble, se dépose le premier (Brunner et Senhofer).
L’acide gallocarbonique cristallise dans l’eau en fines aiguilles qui exigent environ 2000 parties d’eau à zéro pour se dissoudre. Il est beaucoup plus soluble dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther. Il perd son eau de cristallisation vers 180 degrés et fond au-dessus de 270 degrés, en perdant du gaz carbonique.
La solution aqueuse donne avec le perchlorure de fer très dilué une coloration violette et une coloration brune avec des solutions concentrées ; chautfée avec du carbonate de calcium, elle se colore en rose, et le carbonate de magnésium produit à froid le même phénomène. La solution ammoniacale précipite en violet les bicarbonates de calcium et de baryum.
Le sel de potassium, G*®H‘K^0“-(-2H^0®, cristallise en fines aiguilles.
Le sel de calcium, C‘®H*Ca®0**-i-6H^0®, est en prismes rougeâtres, peu solubles dans l’eau froide, perdant à 100 degrés une partie de leur eau de cristallisation.
Le sel de baryum, C‘®H*Ba®0“-)-H^0*, est en aiguilles microscopiques, peu solubles dans l’eau, même à chaud, devenant anhydres à 180 degrés.
En neutralisant une solution concentrée de l’acide avec de l’eau de baryte, il se forme un précipité bleu foncé, ([ui paraît avoir pour formule C‘®H^Ba*0“.
Le sel d'argent, C*®H*Ag^0‘*, obtenu avec le nitrate d’argent et un soluté de l’acide dans l’alcool faible, est un précipité blanc, amorphe, qui prend une teinte bleu verdâtre à la lumière (B. et S.).
