ADDITIONS

Ueclicrchcis sur l’acide isosaccliarique.

Équiv. . . G‘21P0“.

OH.HG — GHOII

Atom . . . GSRSO’ = HO^G.Hci CH.CO^H

L’acide isosaccliarique a été obtenu en 1885 par Tiemann en oxydant par l’acide nitrique le chlorhydrate de glucosamine préparé d’après le procédé de Ledderhose, au moyen de l’acide chlorhydrique et des carapaces de homard. D’après l’analyse de ses sels, Tiemann lui avait attribué la formule et Tavait considéré comme un acide tétroxyadipique, par suite de sa transformation par réduction en acide adipique normal. Toutefois, il ne fournit ni acide lactonique, ni dilactone. Gela tient à ce que l’acide isosaccharique cristallisé, fusible à 185 degrés, répond à la formule l’acide tétraoxyadipique

hypothétique, correspondant à l’acide isosaccharique, étant un acide norisosaccharique. Il est à noter que l’acide isosaccharique n’est pas le dérivé lactonique de ce dernier, car il est bibasique : sa solution aqueuse, préparée à froid, exige pour la saturation deux molécules d’alcali.

Pour préparer l’acide isosaccharique, on purifie le chlorhydrate de glucosamine par cristallisation dans l’alcool étendu pour enlever le sulfate de chaux qui l’accompagne ; on dissout alors 30 grammes de sel dans 82 centimètres cubes d’acide azotique, d’une densité de 1,20, et on chauffe au bain-marie, tant qu’il se dégage des vapeurs rutilantes ; on ajoute encore 40 centimètres cubes d’acide et on évapore en consistance sirupeuse. On dissout ce sirop dans 500 centimètres cubes d’eau, on sature par la chaux, on enlève l’excès d’alcali par un courant de gaz carbonique, on filtre et on décolore au noir lavé. A l’évaporation spontanée, il se dépose un sel calcique, qui représente le tiers du poids du chlorhydrate de glucosamine employé.

On peut aussi prendre pour point de départ la chitine qu’on obtient simplement en traitant à froid la carapace de homard par l’acide chlorhydrique. Dans les deux cas, le produit est une poudre cristalline, blanche, peu soluble dans l’eau, donnant facilement des solutions sursaturées, qu’on purifie par cristallisation et lavage ménagé des cristaux à Teau froide.

Pour en isoler l’acide libre, on peut pulvériser la masse calcaire, déterminer

sa teneur en chaux, dissoudre dans l’eau et traiter la solution par une quantilé calculée d’acide oxalique ; mais la solution contient ordinairement des traces d’acide oxalique et de chaux. Il est préférable de faire bouillir les sels calcaires pendant un quart d’heure avec de l’eau et une quantité insuffisante d’acide oxalique; on évapore après filtration, on reprend le résidu par l’eau, on ajoute quatre volumes d’alcool et quelques gouttes d’acide oxalique, on chauffe à 60-70 degrés, on filtre, on chasse l’alcool et on fait cristalliser par évaporation.

On obtient finalement des cristaux fusibles à 185 degrés, ayant pour pouvoir dextrogyre :

[a] = 460,12 (à 19 degrés).

L’acide isosaccbarique, comme l’acide norisosaccbarique, présente le phénomène de la birotation (Tiemann, Soc. ch. [3], t. XI-XII, p. 530).

C’est le dérivé dihydroxylé d’un acide tétrahydrofurfurane-aa-diearbonique.

ACIDE NORISOSACCHARIQDE.

Équiv... Ci3Hi»0‘8.

Atom... G‘ÎH‘»08.

La glucosamine est transformée par l’acide azoteux en un sucre, le chitose, que le brome transforme par oxydation en un acide monobasique, ïacide chitonique, ; ce dernier, oxydé par l’acide nitrique, devrait donner un

acide tétroxyadipique ou norisosaccbarique, tandis qu’on n’obtient en

réalité que de l'acide isosaccbarique, on en conclut que l’acide

normal se transforme dans ce dernier avec la plus grande facilité, par perte d’une molécule d’eau, perte qui doit s’effectuer aux dépens des oxhydryles alcooliques, puisque ce dérivé reste bibasique, comme son générateur.

Toutefois, la plupart des dérivés préparés en partant de l’acide isosaccharique, et renfermant une molécule d’eau déplus que s’ils dérivaient de cet acide, doivent être considérés comme des dérivés norisosacchariques. Tels sont le norisosaccharate diéthylique, le dérivé tétracétylé et l’acide diacétylisosaccharique ; ces composés se changent avec la plus grande facilité, le premier et le troisième en perdant de l’eau, en dérivés isosacchariques.

Le norisosaccharate acide de potassium, G^^H^KO^® -j- Aq, s’obtient en traitant par la potasse diluée une solution titrée d’acide isosaccbarique. Il perd son eau de cristallisation à 100 degrés; mais, en continuant à chauffer à cetle température, l’élimination d’eau continue.

Le sel neutre, préparé par saturation, est une masse déliques¬

cente, qui perd à 100 degrés une molécule d’eau, et répond alors à la formule d’un isosaccharate neutre, G‘®H®K®0‘*.

Le norisosaccharate acide d’ammonium ne peut être préparé à l’état de pureté, parce qu’il se forme en même temps du sel neutre. Ge dernier.

qui répond à la formule se change à 100 degrés en isosac-

charate.

Tiemann a décrit les norisosaccharates de calcium, de strontium, de baryum, de magnésium, de zinc, de cuivre, de plomb et d’argent. Il indique les conditions dans lesquelles ces corps se transforment en isosaccharates.

Le norisosaccharate de plomb, qui est caractéristique, prend naissance lorsqu’on traite une solution bouillante d’acide isosaccharique ou de norisosaccharate de calcium par l’acétate de plomb. 11 est en aiguilles qui retiennent énergiquement un peu des autres sels présents dans la liqueur, circonstance qui empêche de le purifier complètement. Il répond à la formule

G‘3H8Pb®0i6 + H^OL

Il perd à 100 degrés son eau de cristallisation, et, en outre, une molécule d’eau de constitution pour se convertir en isosaccharate.

h’isosaccharate plombique, G*®H®Pb®0‘*, s’obtient directement en beaux cristaux lorsqu’on traite une solution assez concentrée et chaude d’acide isosaccharique par l’acétate de plomb, jusqu’à ce qu’il commence à se former un précipité persistant (Tiemann, loc. cit., p. 535).

ACIDE CHITONIQUE.

Équiv... CiWW*.

Atom... C®H‘307.

Ledderhose a vu que l’acide azoteux transforme la glucosamine en un sucre non fermentescible, le chitose, ; d’autre part, Tiemann a démontré

que l’oxydation de la glucosamine engendre de l’acide isosaccharique, acide bibasique auquel doit correspondre un acide monobasique, ce

dernier corps a été préparé par E. Fischer et Tiemann.

On traite une solution refroidie de 50 grammes de chlorhydrate de glucosamine dans 250 grammes d’eau par du nitrite d’argent récemment précipité, jusqu’à ce que la liqueur renferme de l’argent en dissolution ; on précipite exactement le métal par l’acide chlorhydrique, et, après six heures de repos, on chauffe au bain-marie pour terminer la réaction. La liqueur, qui renferme le chitose, un peu de glucosamine et quelques produits secondaires, est amenée par concentration à 400 centimètres cubes, puis additionnée à froid de 100 grammes de brome. Après vingt-quatre heures, on chasse le brome libre, on précipite l’acide bromhydrique par le carbonate de plomb, le reste du brome par l’oxyde d’argent, le plomb et l’argent par l’hydrogène sulfuré ; la liqueur bouillante est additionnée d’un excès de carbonate de chaux, on concentre la liqueur filtrée; le sel calcique, qui cristallise par le refroidissement, est lavé avec un peu d’eau froide. Le rendement est de 38 pour 100 du chlorhydrate de glucosamine.

L’acide libre, qu’on obtient en décomposant le sel de calcium par l’acide

EHCYCLOP. CHIM. 19A

oxalique, est un sirop incristallisable, très soluble dans l’eau et dans l’alcool, formé de 2 parties d’acide et 1 partie de lactone. Il est dextrogyre :

[a]o= + 44<',5 (à 20 degrés).

Il se distingue de tous ses isomères en ce qu’il ne précipite pas le sousacétate de plomb.

A l’état sirupeux, il s’oxyde lentement et se transforme en acide isosaccharique lorsqu’on le chauffe au bain-marie avec quatre fois son poids d’acide azotique d’un densité de 1,20. Si la masse brunit à l’évaporation, on ajoute un peu d’acide azotique et on recommence l’opération. Le tout se prend alors en une masse cristalline, mélange d’acides isosaccharique et oxalique ; on enlève ce dernier en reprenant le tout par un mélange d’alcool et d’éther ; on peut aussi passer par le sel de calcium. •

Le sel de calcium, C‘®H*‘Ga0‘*, est caractéristique. Il est très soluble dans l’eau chaude, qui l’abandonne en lamelles quadrangulaires, solubles dans 12 parties d’eau à 20 degrés. Il est dextrogyre :

[ajo = + 32°, 8 (à 19 degrés).

ACIDE CHITAMIQÜE.

Atom . . . G«H*3Az08.

On le prépare en abandonnant à la température ordinaire 50 grammes de bromhydrate de glucosamine, dissous dans 500 centimètres cubes d’eau, avec 100 grammes de brome; on agite de temps en temps, en ajoutant du brome , tant qu’il y a absorption. Au bout de deux ou trois semaines, on chasse le brome libre ; par le refroidissement, il se dépose du bromhydrate de glucosamine, qu’on sépare par tiltration. Réduite à 500 centimètres cubes, la liqueur est agitée avec du carbonate de plomb et ensuite avec de l’oxyde d’argent. En précipitant la liqueur filtrée par l’hydrogène sulfuré, l’acide chitamique se dépose par concentration.

Il cristallise en lamelles ou en aiguilles incolores, qui se charbonnent au-dessus de 250 degrés, sans entrer en fusion. Il est peu soluble dans l’alcool et dans l’eau froide, insoluble dans l’éther. Il est légèrement dextrogyre :

[ajo = + 1‘’,5 (environ).

Chauffé en tubes isolés à 100 degrés, avec de l’acide iodhydrique et du phosphore amorphe, il donne un produit de réduction, G*^H^®AzO®, corps cris^ tallisable, qui paraît être un acide amido-oxycaproïque.

acide CHITARIQUE.

Équiv...

Atom . . . G6H‘»06.

On dissout 10 grammes d’acide chitamique dans 60 centimètres cubes d’acide chlorhydrique normal, on refroidit à la glace et on ajoute peu à peu 10 grammes de nitrite d’argent. Il reste un peu d’argent dissous, qu’on précipite par un léger excès d’acide chlorhydrique; on évapore dans le vide, au-dessous de 45 degrés. Le résidu est repris par l’eau, bouilli avec de la craie, décoloré au noir et concentré. Il se dépose, au bout de quelques jours, des cristaux qu’on purifie par une nouvelle cristallisation.

L’acide libre, isolé du sel de calcium, est dextrogyre, difficilement cristallisable.

Oxydé à chaud par l’acide nitrique, il fournit un acide dont le sel calcique est cristallisable et peu soluble dans l’eau, sans doute un isosaccharate ou un isomère.

Le chitarate de calcium, G‘®H°Ga0*^4-2H^0\ perd son eau de cristallisation à 140 degrés. Il est insoluble dans l’alcool absolu (E. Fischer etTiemann, loc. cit., p. 538).