CUH4404 = (CH^O)^ C«H3.CH8 .CH8. CO’ H
chWco"h
OCH^ Fig. 279.
Obtenu par W. Will en traitant à chaud, par l’amalgame de sodium, l’acide « ou j3-diméthylombellique.
Il se dépose dans l’alcool en cristaux fusibles à 105 degrés.
Il précipite en bleu clair les sels de cuivre; en blanc, les sels de mercure, de plomb et d’argent.
ACIDE SALICYLLACTIQUE.
Équiv. . . C’^'HioO’ = C‘’H‘(C6H808).
Atom . . . C8Hi«0* = OH.C°H‘.CH’.CH(OH).CO’H.
Fig. 280.
Syn. — Acide o-oxyphényllaciiqtie.
Préparé par Plôsch et Wolfrum, en traitant par l’amalgame de sodium uae solution aqueuse d’acide salicylglycidique, Lorsque la réduction est
. terminée, on neutralise par l’acide chlorhydrique, et l’on traite le sel par l’alcool froid, qui s’empare d’un peu de matière résineuse; on reprend par l’eau, on acidifie par l’acide chlorhydrique et on épuise par l’éther. A l’évaporation, il reste un corps incristallisable, qui donne avec les bases des sels bien cristallisés.
Le sel de calcium, G‘’fl’CaO® -(- 3 H’O’, est en prismes brillants, solubles dans l’eau.
ACIDE PARA-OXYPIIÉNYLLACTIQUE.
Équiv. . . C*®H«>08 = C‘3H*(C6n606) +
Atom. . . G9H‘»0* = 0I1,C6H‘‘.C1P.CH(0H).C02H + IPO.
Syn. — Acide p-hijdroxtjphénijllactique.
Il accompagne la tyrosine lorsqu’on traite la p-amidophénylalanine par l’azotite de sodium : il prend naissance sous l’influence d’un excès de ce réactif.
Pour l’isoler, on acidulé les eaux mères de la tyrosine et on les épuise par l’éther.
Il se dépose dans l’eau bouillante en aiguilles blanches, qui retiennent une molécule d’eau de cristallisation. Il fond à H5-122 degrés pour redevenir solide en perdant de l’eau, puis fond à 144 degrés et se concrète à 139- 140 degrés. Il devient anhydre un peu au-dessus de 100 degrés, mais non sous la cloche sulfurique. Il est peu soluble dans l’eau froide, assez soluble dans l’alcool, encore mieux dans l’éther.
Le sel de calcium, C^^H^CaO^-j-SH-O^, est en petites aiguilles, solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Il perd son eau de cristallisation sur l’acide sulfurique, retient une molécule d’eau à 100 degrés et devient anhydre à 130-140 degrés (Lipp et E. Erlenmeyer).
ACIDE M-XYLORCINCARBONIQÜE.
Équiv... C‘8H‘»08.
Alom . . . C‘'’H‘'>0* = (CH3)3.C6H(0H)^C02H.
Suivant Kostanecki, lorsqu’on traite à chaud la p-xylorcine avec du bicarbonate de potassium, on n’obtient que des traces d’un acide qui se colore en rouge violacé par le chlorure ferrique.
En chauffant la m-xylorcine à 130 degrés, en tubes scellés, avec 4 parties de bicarbonate de sodium et 5 parties d’eau, on obtient un acide peu soluble dans l’eau, qui cristallise dans l’alcool faible en beaux prismes, fusibles à 196 degrés ; mais, à cette température, il perd déjà de l’acide carbonique.
La solution aqueuse se colore en bleu foncé par les persels de fer.
ACIDE OXYHYDRO-P-COUMARIQÜE.
Équiv... CisiRoOs + Aq.
Atom... CSRioO* +V2H-O = OH.C»H*.CsiF(OH).C0ni.
D’après Blendermann, il se rencontre dans Burine des chiens nourris de tyrosine ; il est accompagné de tyrosine-hydanloïne. On acidulé l’urine et on l’épuise au moyen de l’éther, qui s’empare de l’acide organique.
Il cristallise en longues aiguilles, soyeuses, qui s’effleurissent sous la cloche sulfurique, puis perdent leur eau de cristallisation à 110 degrés; il fond alors, en brunissant, à 162-164 degrés. Il est assez soluble dans l’eau froide ; sa solution aqueuse n’est pas rougie par le perchlorure de fer, mais seulement par le réactif de Millon.
ACIDE PHÉNYLGLYCÉRIQUE.
Équiv. . . Ci»H‘<>Os = C*3H*(C«H»08) = C‘2H“(Ci2H5)08.
Atom... CW»0* =CSH5.CH(011).CH(0H).C0^H.
Syn. — Acide stycérique. — Acide phényldioxypropionique.
Il a été découvert en 1867 par Glaser en traitant par l’azotate d’argent une solution d’acide phénylbromolactique dans l’ammoniaque faible, d’où le nom d’acide phényldioxypropionique ; on obtient ainsi un liquide huileux, qui ne distille pas dans la vapeur d’eau, mais qui donne un sel d’argent floconneux, susceptible de se transformer en aiguilles (G.). Anschütz et Kinnicut l’ont préparé plus facilement en partant de l’éther éthylique de l’acide dibenzoylphénylglycérique.
A cet effet, on saponifie cet éther en le chauffant au bain-marie avec une quantité calculée de potasse alcoolique; on filtre, on évapore pour chasser l’alcool et on réunit le résidu au contenu du filtre, ce qui fournit une masse cristalline, qu’on reprend par l’eau pour séparer un liquide huileux. La solution aqueuse de benzoate et de phénylglycérate de potassium est acidulée par l’acide chlorhydrique, afin de précipiter l’acide benzo'ique; le liquide filtré, évaporé à sec, est repris par l’éther bouillant et filtré à chaud. On épuise par l’eau la solution éthérée, jusqu’à ce que le liquide aqueux ne possède plus qu’une faible réactionfacide, on évapore l’eau en consistance sirupeuse et l’on dessèche sous la cloche sulfurique ; l’acide phénylglycérique se dépose sous forme d’une masse cristalline.
Il prend encore naissance lorsqu’on oxyde par le permanganate de potassium, en solution alcaline, l’acide cinnamique (Ruer) :
Il cristallise clans l’éther en lamelles brillantes, monocliniques. Il fond à 143-144 degrés, à 142 degrés (Ruer), puis se décompose à 160 degrés en anhydride carbonique et a-toluylaldéhyde (Lipp). Il est très soluble dans l’eau, caractère qui permet de le séparer aisément de l’acide benzoïque, soluble dans l’alcool, fort peu soluble dans l’éther et le chloroforme ; la benzine et l’éther n’en prennent que des traces. L’eau l’enlève à l’éther, qui retient l’acide benzoïque. Au contact de l’acide bromhydrique fumant, il se convertit en acide phénylbromolactique.
Le sel de potassium se prépare en saturant une solution aqueuse de l’acide par le carbonate potassique. Il est très soluble dans l’eau.
Le sel de calcium, C‘®H‘’Ca0®-|-2H®0^, cristallise par le refroidissement en lamelles nacrées (R.).
Le sel de baryum, préparé avec le carbonate de baryum, est moins soluble dans l’eau que le précédent.
Le sel d’argent, C*®H^AgO®, se sépare sous forme d’un précipité blanc, amorphe, altérable à la lumière, lorsqu’on traite un soluté concentré d’acide, saturé par l’ammoniaque, au moyen d’une solution concentrée d’azotate d’argent. Il est assez soluble dans l’eau (A. et K.). On peut l’obtenir en petites aiguilles étoilées, décomposables dans l’eau bouillante (R.).
Acide dibenzoylphénylglycérique.
Équiv...
Atom . . . C'=H6(CH.0C^H50)^G0=H.
Obtenu par Lipp en chauffant à 150 degrés l’acide phénylglycérique avec du chlorure de benzoyle.
Il cristallise en aiguilles blanches, fusibles à 187 degrés, température à laquelle il se décompose. Il est peu soluble, même à chaud, dans l’eau et dans l’alcool, assez soluble dans la benzine bouillante, soluble dans les alcalis et dans les carbonates alcalins.
Acide p-nitropliénylglycérique.
Équiv... C‘8H»Az0‘2 = rA8H8(Az0*)08.
Atom... CTFAzO® = CeHifAzO^I.CHIOHI.CHfOHI.COSH.
Préparé par Lipp en faisant bouillir l’acide p-nitrophényloxyacrylique, C‘®H’AzO*“, avec un mélange formé de 1 partie d’acide sulfurique et 3 parties d’eau. Il se forme simultanément un peu de matière résineuse rouge, qu’on sépare aisément.
Il cristallise dans l’eau en petites lamelles jaunes, assez solubles dans l’eau chaude et dans l’alcool, peu solubles dans l’éther. Il fond à 167-168 degrés. Il ne s’unit pas à l’acide chlorhydrique fumant, même à 100 degrés (L.).
ACIDE ATROGLYCÉRIQUE.
Équiv. . . = C‘2H*(C6H60S).
Atom... =:C8H.C(0H)(CH2.0H).C02H.
Le produit d’addition bromé de l’acide atropique, l’acide dibromhydratropique, est déjà décomposé à froid par le carbonate sodique, avec production de méthylbenzoyle; mais en présence d’un excès de carbonate alcalin, ou mieux de la soude caustique, il y a élimination d’acide bromhydrique, fixation d’eau et formation d’acide atroglycérique :
C18H8b,.20* + 2H20^ = 2HBr + C«H«08.
Pour opérer cette substitution, on emploie parties égales d’eau et d’acide dibromé avec 4 parties de carbonate sodique. Après vingt-quatre heures de repos à froid, on chauffe pour chasser le méthylbenzoyle qui prend simultanément naissance, on acidulé le résidu et on épuise par l’éther ; à l’évaporation, il reste un produit qu’on fait cristalliser dans l’eau bouillante. Par te refroidissement, il se dépose des cristaux mamelonnés, fusibles à 146 degrés, assez solubles dans l’eau. A une température plus élevée, il y a formation d’eau, d’anhydride carbonique et d’a-toluylaldéhyde.
Le sel de calcium, G*®H®GaO*, cristallise dans l’eau en mamelons durs et anhydres.
Le sel de baryum, également anhydre, se dépose dans un soluté fortement concentré en lamelles brillantes.
Le nitrile, G‘®H®AzO*, a été préparé synthétiquement par Kast en faisant réagir l’acide cyanhydrique sur le benzoylcarbinol.
ACIDE SALIGÉNINE-OXYACÉTIQUE.
Équiv . . . C‘8Hi<>08 = C‘*H*(HS02)(C*H*00).
Atom... CWW = GH^fOHj.CW.OCHACO^H.
Ooch'co'h Ch'oh
Fig. 281.
Syn. — Acide méthylolopliénoxyéthanoïque.
On l’obtient en faisant réagir, en quantités équimoléculaires, la saligénine.
CiijpO*, sur l’acide monochloracétique, en présence de deux molécules de
soude :
C»H80* + C^ffClO* + 2KH03 = KCl + + CisH^KOs.
On chauffe le mélange, à 108-110 degrés, et on met l’acide en liberté de sa combinaison sodique au moyen de l’acide sulfureux.
Il cristallise en lamelles blanches, fusibles à 120 degrés.
Maintenu dans un courant d’air sec, à 105-108 degrés, il se transforme en anhydride qui résulte de la soudure de deux molécules, avec perte de deux molécules d’eau :
en atomes :
/OCH^GOOCH^ \ \CH^CO^CffO/
Cet anhydride, qui fond à 140 degrés, est un isomère de l’acide hydrocoumarylique de Fittig et d’Ebert, qui fond à 11 6°, 5.
Le saligénine-oxyacétate d'argent, G'^H^AgO®, cristallise avec deux molécules d’eau. Traité par Tiodure de méthyle, il fournit un éther incristallisable (Biginelli, Gazz. chim. ital., XXI, 257).
ACIDE ÉVERNINIQUE.
Équiv. . . C*®Hi»08.
Atom... CSH‘00*.
C’est un acide-alcool diphénolique qui a été obtenu par Stenhouse en traitant parla baryte bouillante Tacide évernique, C®*H*®0‘*, qui existe iaxis l’ Evernia prunastri. Dans ces conditions, ce corps se dédouble en orcine et en acide éverninique :
C34H‘60ii = C'O* -f -1- C*MI«08.
On peut le retirer directement du lichen en concentrant l’extrait aqueux, séparant les matières brunes qui se déposent et ajoutant de l’acide chlorhydrique : la liqueur se trouble et laisse déposer un sédiment cristallin, qu’on purifie dans l’alcool et en décolorant la solution ammoniacale par le charbon.
C’est peut-être le même corps qui existe dans la picroérythrine, combiné à l’érythrite (Menschutkine).
Il cristallise en lamelles nacrées, fusibles à 157 degrés, solubles dans l’eau bouillante, l’alcool et l’éther, à peine solubles dans l’eau froide. Sa solution aqueuse est acide et le perchlorure de fer la colore en violet.
Le sel de baryum, C*®H''BaO® -|- PPO®, cristallise dans l’alcool dilué en longs prismes, très solubles dans l’eau.
Le se/ d'argent, C‘®H“AgO®, est un précipité blanc, pulvérulent (S.).
Acide dinitroéverninique.
Équiv. . . C‘8H8(.4z0*)20A
Atom... C^Hs/AzOn^O*.
L’acide nitrique dissout à chaud l’acide éverninique et le transforme en un dérivé nitré qui se précipite par l’action de l’eau. C’est Vacide évernitique de Hess, sans doute un dérivé dinitré.
Il cristallise en longues aiguilles jaunes, qui ressemblent à celles de l’acide oxypicrique. Il est plus soluble à chaud qu’à froid ; la solution aqueuse est jaune et astringente ; il est soluble dans l’alcool et dans l’éther.
Le se/ potassique, C‘»H'’IP(Az0*)^0® + 2H^0% cristallise en aiguilles rouge orange. Il détone à chaud.
Anschütz et Kinnicut. — Dérivés de l’acide cinnamique et préparation do l’acide phénylglycérique. Soc. chim., XXII, 310; XXXIV. 98.
Biginelli. — Acide saligénine-oxyacétique. Gazi. chim. liai., XXI, 257.
Blendermann. — Recherches sur la tyrosine. Hop.-Seyl. Zeitsc.h. fur Pliysiol. chem., IV, 256.
Glaser. — Acide phényldioxypropioiiique. Soc. chim., VIII, 115.
Hess. — Sur les lichens et l’acide éverninique. Rép. de chim. pure, IV, 121 (1862).
Hlasiwetz. — Sur l’acide hydrocaféique. Soc. chim., IX, 502.
Hlastwetz et Grabowski. — Sur l’acide oxyhydrocoumarique. Ann. der Chem, und Pharm., CXXXIX, 99.
Kast. — Acides atrolactique, phényllactique et atroglycérique. Soc. chim., XXXVI, 405.
Kostanecki. — Synthèse de la P-orcine : acide m-xylorcine-carboniqite. Soc. chim., XLVII,
LtPP. — Sur l’acide phénylglycérique. Soc. chim., XLI, 655.
— Sur les acides o et p-nitrophényloxyacrylique. Ibid., XLVIII, 179.
Nasaï et TtEMANN. — Dérivés des acides caféique et hydrocaféique. Synthèse de l’acide caféiquo. Soc. chim., XXXI, 80.
Plôchl et WoLFRUM. — Condensation de l’aldéhyde salicylique avec l’acide hippurique. — Acide salicyllaclique. Soc. chim., XLVI, 38.
Ruer. — Oxydation de l’acide cinnamique. Soc. chim. [3], IX-X, 392.
Stenhouse. — Acides évernique et éverninique. Ann. der Chem, und Pharm., LXVIII, 86.
— Sur la composition de quelques lichens. Ibid., XIV, 5i4.
Weinstein. — Sur les acides hydropipériques. Soc. chim., XLV, 384.
WiLL (W.). — Études sur l’esculine : acide diméthyldioxyphénylpropioniquo. Soc. chim., XII, 544.
ACIDES OUGANIQUKS.
ACIDE PHÉNYLDIOXYBUTYRIQUE.
Équiv. . . C2«H‘S0» = C«ID(C‘2H=)(0*)(OD.
Atom . . . C‘<>ID®0*=: C'=HACH(0H).CH(0H).CH2C0MI.
Il a été obtenu par Obermüller à l’état d’anhydride, en oxydant l’acide phénylisocrotonique au moyen du permanganate de potassium, en solution alcaline. Bouilli avec de la baryte, cet anhydride donne un sel, qu’on décompose par l’acide chlorhydrique ; l’acide libre est enlevé par l’éther et purifié par cristallisation dans ce dernier dissolvant.
L’acide phényldioxybutyrique cristallise dans l’éther en tables clinorhombiques (Coller), fusibles à 117 degrés. A l’ébullition de sa solution aqueuse, il se dédouble en eau et en oxylactone, surtout en présence d’un peu d’acide chlorhydrique.
Le sel de baryum, C®‘’H**BaO® -|- Aq, cristallise en lamelles peu solubles.
Le sel de calcium, C-^H^^CaO®, cristallise en lamelles nacrées.
Le sel d’argent est un précipité blanc, floconnenx.
Phényloxybutyrolactone.
Équiv...
Atom. . . =CeHACH(OII).CH.GHACO.
Il cristallise dans l’éther en aiguilles fusibles à 76 degrés, renfermant un équivalent d’eau ; en perdant cette eau par la dessiccation, les cristaux se liquéfient. Ainsi déshydraté, il constitue un liquide incolore, que l’eau bouillante ne modifie pas et que les alcalis, à l’ébullition, transforment en phényldioxybutyrates (Obermüller).
ACIDE PHÉNYLISODIOXYBUTYRIQUE.
Équiv. . . C2»H‘208 = C8H^{C‘®H5)(0*)(0‘).
Atom . . . Cii’Ili^O* = COHACHACHOH.CHOH.CO^H.
On dissout l’acide phénylkéto-oxybutyrique dans dix fois son poids d’eau, en présence d’un peu de soude, puis on ajoute à la solution refroidie de l’amalgame de sodium à 2,5 pour 100 :
La réaction est terminée lorsque le liquide ne réduit plus la liqueur de Fehling; on filtre, on ajoute un excès d’acide sulfurique et on épuise par l’éther. A l’évaporation, il reste un liquide sirupeux, dont le sel d’argent a pour formule C-‘’H“AgO^
L’hydrazide cristallise en petites aiguilles incolores, solubles dans l’eau et dans l’alcool, fondant à 161-162 degrés (Fischer et Stewart).
Par l’action des alcalis étendus et à froid, le dibromure phénylisocrotonique, l’acide phényldibromobutyrique, C^‘’H“’Br®0*, se convertit en une masse demi-fluide, d’où l’on peut isoler deux composés cristallins : le phénylisobutyrolactone, que l’eau bouillante convertit en acide benzoylpropionique ; et le phénylisoxybutyrolactone, corps qui cristallise dans l’éther en
tables clinorhombiques (Linck), fusibles à 93-94 degrés, et que les bases transforment en phénylisodioxybutyrates.
Le sel de baryum, C®"H“BaO®, est une poudre anhydre, cristalline, très peu soluble dans l’eau (Obermûller et Schiffert).
ACIDE 7-PHÉNYL-a-y-DlOXYBUTYRlQUE.
Équiv... C=»Hi208.
Alom . . . C‘»H‘=“0* = G0H=.CH(OH).CH2CH(OH).COni.
Obtenu par Tiemann et Biedermann en traitant par les alcalis le lactone correspondant, y-phényl-K-oxybutyro-y-lactone.
Il n’a pas été isolé à l’état de pureté.
Les sels solubles sont gommeux.
Les sels insolubles sont amorphes, pulvérulents.
Le lactone, C^'’II*“0% en atomes:
CioinoQs ^ C«H3.CH.CH^CH(Om O - CO,
se prépare en faisant bouillir avec de l’eau l’acide y-phényl-y-bromo-a-oxybulyrique.
Il cristallise en larges aiguilles, fusibles à 39 degrés, à peine solubles dans la ligroïne, fort peu dans l’eau, très solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme et le sulfure de carbone.
h’hydrazide, obtenu avec la phénylhydrazine et le lactone, est en aiguilles incolores, fusibles à 133 degrés, peu solubles à froid dans l’eau, l’alcool, l’éther et la benzine, très solubles à l’ébullition (B. et T ).
ACIDE a-HOMOHYDROCAFÉIQUE.
Équiv. . . = Ci8H5(G=H3)(IW)20*.
Atom. . . = (0IP)2.C6H3.CH®.CH(CH3).C02H.
ch^ch(ch') CO^H
OH OH
Fig. 282.
Ou ne connaît que son dérivé méthylénique, l’acide méthylène-a-homohydrocaféique ou mMhylène-dioxyphényl-isobutyrique, acide monobasique diphénolique, qu’on représente par conséquent par le schéma suivant ;
o-CH
Fig. 283.
Lorenz a obtenu ce dérivé en traitant par ramalgame de sodium l’acide méthylène-a-liomocaféique ou acide méthylène-dioxyphényl-méthacrylique, CSSJJ1008.
Il cristallise dans l’alcool étendu en prismes jaunâtres, épais, peu solubles dans l’eau froide, davantage dans l’alcool et l’éther. L’acide sulfurique le dissout lentement à chaud en prenant une coloration rouge cerise. Il fond à 77 degrés.
Le sel d’ammonium donne des précipités amorphes avec les sels de zinc, de plomb, de cuivre et d’argent.
Le sel d’argent est un précipité blanc, qui résiste à l’action de la chaleur
Acide hydrohomoférulique.
= CH30.GeH3(0H).GH2.GH(CH3).C0®H.
ch'ch1ch").co'''h
O ch' ■
OH
Fig. 284.
Acide-éther-phénol qui se forme lorsqu’on traite par l’amalgame de sodium l’acide homoférulique,
On chauffe l’acide homoférulique avec de l’eau et de l’amalgame en excès, on acidulé et l’on fait cristalliser dans l’eau houillante le produit de la réaction.
L’acide hydrohomoférulique est en cristaux fusibles à 114-115 degrés; il est soluble dans les dissolvants usuels, l’alcool, l’éther, la benzine, etc.
Le sel ammoniacal donne :
Avec les sels de cuivre, un précipité jaune verdâtre, qui devient vert clair et cristallin à chaud;
Avec le nitrate d'argent, un précipité blanc, altérable à la lumière.
Équiv. . .
Atom. . .
Acide méthylhydrohomoférulique.
Équiv. . . G-2^H«08 = G^oHSfG^lHO^l^OL
Atom . . . G‘2H‘60* = (GH30)LG8HLGHLCH(GH3).G0'H.
SïN. — Acide diméthylhydrohomocaféique.
Corps qui résulte de riiydrogénation de l’acide méthylhomoférulique au moyen de l’amalgame de sodium.
Masse cristalline, fusible à 58-59 degrés, soluble dans la plupart des dissolvants (T. et K.).
ACiüE OXYPROPYLOXYBENZOIQUE.
Équiv. . . = C**ÎF(C6H’)(H^)0*.
Atom . . . C«H‘2ü*= 0H.C(CH3)2.C8IF(0H).C02H.
On dissout l’acide amido-oxypropylbenzoïque dans la potasse étendue, on ajoute une quantité équivalente de nitrite de potassium, puis on acidulé par l’acide acétique ou l’acide chlorhydrique; il se fait à froid un dégagement d’azote, qui devient très vif à 100 degrés, et l’acide se dépose par le refroidissement.
Il est en lamelles ou en aiguilles aplaties, incolores, fusibles à 173 degrés, assez solubles dans l’eau chaude et dans l’éther, très solubles dans l’alcool; la solution aqueuse donne par le perchlorure de fer une coloration brun foncé.
L’acide chlorhydrique, même bouillant, ne l’attaque pas. L’acide sulfurique concentré le dissout et le soluté, additionné d’eau, laisse précipiter des flocons blancs et amorphes.
ACIDE DIOXYDURYLIQUE.
Équiv... C-2»H1208.
Atom . . . CioH^^O* = (0H)2.C«(CH3)3.C02H.
Syn. — Acide pseudocumolhijdroquinon-carbonique.
On réduit l’acide pseudocumolquinon-carbonique, par la soude et
la limaille de zinc, ou même en le chauffant avec une solution aqueuse d’acide sulfureux en vase clos; on agite avec de l’éther le produit de la réaction, après avoir acidulé.
Il cristallise en aiguilles groupées sphériquement, fondant vers 210 degrés, en se décomposant. Il est peu soluhle dans l’eau froide, beaucoup plus dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine ; le perchlorure de fer le colore en vert, l’oxyde et le ramène à l’état d’acide pseudocumolquinon-car-
bonique. Sa solution alcaline se colore à l’air, d’abord en jaune, puis en rouge et finalement en violet foncé.
Nef le représente par le schéma suivant :
CO'^H
Fig. 286.
ACIDE 8-MÉTHYLHYDRO-OMBELLIQUE.
Équiv... C®»H«0«.
Atom. . . C‘OH‘20* = (0H)^CeH3.CH(CfF).CH2.C03H.
On a préparé les deux dérivés suivants :
1“ Ledibromure deméthyl-^-mêthylombilliférone, en atomes :
C'‘HW0’ = CH30.C8H3
y O - CO
\CBr(CH3).C;HBr.
En traitant par le brome l’éther méthylique de la p-méthylombelliférone, il se fait simplement un produit d’addition dibromé, sans dégagement d’acide bromhydrique. Il suffit de mettre en suspension l’anhydride dans du chloroforme refroidi et d’ajouter le brome, tant qu’il y a décoloration. Il se dépose des aiguilles qu’on lave et qu’on purifie par cristallisation dans l’acide acétique.
Ce dibromure fond à 223-225 degrés; il est insoluble dans l’eau, assez soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, l’acide acétique. La potasse alcoolique, à l’ébullition, lui enlève tout son brome (Cohen et Pechmann);
2“ Le dibromure de ^-métliylombelliférone broniée, C^“H'Br®0®, en atomes :
/O - CO
C‘»H’Br303 = 0H.C«H=Br/ I
\CBr(CH->).CHBr.
Cet anhydride tribromé se prépare en ajoutant simplement de l’eau de brome en excès dans une solution alcoolique de [i-méthylombelliférone (Michaël).
Il cristallise dans l’alcool en lamelles brillantes, fusibles à 240 degrés (M.), à 250 degrés en se décomposant (Wittemberg). Il est peu soluble dans l’alcool, davantage à chaud dans l’acide acétique. Il fournit une belle coloration violette avec un soluté étendu de carbonate de potassium (Cohen et Pechmann). Bouilli avec une solution alcoolique de potasse, il se transforme en acide bromoxy-^méthylcüumarilique, C®“H'BrO®.
ACIDE PARA-OXYISOPROPYLSALICYLIQUE.
Équiv. . . = C“H3(H^)(C6H’)0"(0‘).
Atom . . . = OH.C(CR3)2.C8H3(OII).C02H.
CO
Fig. 287.
On dissout le carvacrylsulfate ou le carvacrylphosphate de potassium avec son poids de potasse caustique dans un peu d’eau, on ajoute une solution de permanganate à 5 pour 100, tant qu’il y a décoloration ; on filtre pour séparer le bioxyde de manganèse, on acidifie avec l’acide sulfurique étendu et on épuise le liquide avec de l’éther.
L’acide p-oxyisopropylsalicylique cristallise dans l’eau en grandes aiguilles, plates, fusibles à 130-135 degrés. Toutefois, son point de fusion n’est pas constant, car il perd déjà de l’eau à cette température pour se transformer en acide p-propénylsalicylique, au-dessus de son point de fusion, ce dernier
corps se sublime en cristaux fusibles à 145 degrés; il en est de même lorsqu’on le fait bouillir avec de l’acide chlorhydrique concentré. Il est peu soluble dans l’eau froide, davantage dans l’eau chaude, très soluble dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, à peine dans le sulfure de carbone.
Traité à l’ébullition par le phosphore rouge et l’acide iodhydrique concentré, en solution alcoolique, il se convertit en acide oxy-isocuminique,
Le sel de cuivre, G^"H“GuO®-|-Aq, est en beaux prismes verts, peu solubles dans l’eau chaude.
Le sel d’argent, G*“H“AgO®, se prépare en ajoutant du nitrate d’argent dans une solution sodique.
Il est anhydre et cristallise en aiguilles incolores, caractéristiques (H. et G.).
ACIDE AURANTIAMARIQUE.
Équiv... C^oiD^OM?)- Atom . . . CiORiso* (?).
Acide résineux, amer, encore mal connu, retiré par Tanret de 1 écorce d’oranges amères.
2310 EÎN'CYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
Il esta peine soluble dans l’eau froide, mais il se dissout dans l’eau bouillante, qui l’abandonne en gouttelettes par le refroidissement; ü est soluble dans les alcalis, ainsi que dans l’acide sulfurique ordinaire, qui se colore en jaune, assez soluble dans l’éther, très soluble dans l’alcool et le chloroforme. Les solutés dévient à gauche le plan de polarisation de la lumière polarisée.
acide CâNTHARIQUE.
Équiv. . .
Âtoin... C‘»H“0*=II*.CW
/CH. CO H XCH^OGO.
Cet acide, qui est isomère avec la cantharidine, a été obtenu par Piccard en chauffant cette dernière à 100 degrés, en vase clos, pendant quelques heures, avec de l’acide iodhydrique.
Anderlini dissout 1 partie de cantharidine dans 5 parties de chlorhydrine sulfurique et abandonne le mélange à lui-même, vers zéro, pendant quatre heures environ; on neutralise par le carbonate de baryum, on enlève l’excès de baryte par l’acide sulfurique étendu ; on évapore, on reprend par l’eau et on purifie le produit en passant par le noir lavé. On obtient ainsi des cristaux incolores, fusibles à 275 degrés (A.).
Par l’évaporation lente de sa solution aqueuse, il cristallise en prismes orthorhombiques modifiés, dont les angles ont pour valeur :
mm = 1070; ép = l”21“,30; rapport des axes : 1,62 : 1 ; 0,74.
Il fond à 278 degrés (P.). Il n’est pas vésicant comme son isomère. Il est soluble dans l’eau, très soluble dans l’alcool, à peine dans l’éther; dissous dans la glycérine, il n’attaque pas l’épiderme. 11 cristallise à l’état anhydre et peut être fondu sans décomposition. C’est un acide monobasique très énergique, •soluble dans les alcalis et dans les bases alcalino-terreuses, qu’il neutralise complètement.
Lorsqu’on le chauffe au bain de soufre, il se dédouble nettement en anhydride carbonique et en un carbure d’hydrogène liquide, incolore, doué d’une odeur aromatique, le cantharène, ;
C20H12O8 = 2C30* + C*6Hi2
Il en est de même lorsqu’on le chauffe avec de la chaux ; il se forme, ei outre, du xylène et une trace d’un composé oxygéné.
Piccard émet l’hypothèse que l’acide cantharique, analogue à l’acide térébique
est l’anhydride d’nii acide Iriatomique etbibasique encore inconnu, l’acide diacantharique, ayant pour formule atomique :
\CIFO.H.
Le cantharène serait alors un dihydrure de xylène :
C8H*2 + H2.CTI</™3
Le sel de potassium se forme en mélangeant des dissolutions alcooliques d’acide et de potasse, même lorsque l’une des solutions est en excès. Il est très soluble dans l’eau, qui l’abandonne par concentration en fines aiguilles.
Le sel de bartjum est également soluble.
Chauffé au bain de soufre, vers 460 degrés, il se boursoufle, dégage de l’acide carbonique, accompagné d’un peu d’oxyde de carbone; le liquide condensé contient du cantharène, un peu de xylène, ainsi qu’un corps oxygéné, encore moins volatil, probablement un acétone. Le résidu fixe est formé de carbonate de baryum et d’autres sels barytiques solubles ; distillé avec de l’acide sulfurique, il fournit de l’acide butyrique et un acide cristallisé, probablement de l’acide xylique,
Le sel de plomb se prépare par double décomposition au moyen du sel ammoniacal et de l’acétate de plomb. Il cristallise en longues aiguilles hydratées ; il s’effleurit à l’air sec et perd son eau de cristallisation à 120 degrés.
Chauffé avec l’ammoniaque, l’acide cantharique s’y combine avec élimination d’une molécule d’eau :
C50H12O8 -f Azff = -L C2«H«AzO«.
Cette combinaison fond à 187 degrés. Elle est isomérique avec le cantharidinimide, qu’on obtient avec la cantharidine et l’ammoniaque, et qui fond à 200-201 degrés (A.).
ACIDE D’ANSCHUÏZ.
Équiv... C2«I1‘208.
Atom... C«>H‘30*.
Suivant Anschütz, Bendix et Kerp, lorsqu’on fait réagir la potasse sur l’éther isodéhydracétique, on n’obtient pas, comme l’indique Ilantzsch, de l’acide homomésaconique, fusible à 147 degrés, mais un mélange de deux acides ayant pour formule et "
Pour opérer cette transformation, on ajoute 13 grammes de potasse caustique, dissoute dans 4'%5 d’eau, à 5 grammes d’éther chauffé à 100 degrés. La réaction est très énergique, et, lorsqu’elle est terminée, le tout se transforme en
2312 KNCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
une masse cristalline qu’on reprend par l’eau. On acidulé légèrement par l’acide chlorhydrique et l’on épuise par l’éther pour enlever l’éther isodéhydracétique non décomposé, ainsi que quelques produits secondaires; en ajoutant alors un excès d’acide chlorhydrique, il se précipite du chlorure de potassium et un corps floconneux qu’on extrait au moyen de l’éther. Il est formé des deux acides cidessus, qu’on sépare par des cristallisations fractionnées.
L’acide isomérique avec l’éther isodéhydracétique, G*H*(C‘®H*0®),
est à peine soluhle dans l’eau froide, l’éther et la benzine; 1 eau bouillante, qui le dissout un peu, l’abandonne par le refroidissement en belles aiguilles vitreuses.
Le sel de potassium, est déliquescent, soluble dans l’alcool.
Le sel de baryum, C®'>H‘"Ba®0» +2 cristallise en aiguilles concentriques.
est très soluble dans l’eau.
Le sel de cuivre, qui est également hydraté, est un précipité vert pomme.
L’éther méthylique, 2C^H^(C^'’H*^0*), cristallise en prismes limpides, fusibles à 171 degrés.
D’après les formules qui précèdent, l’acide d’Anschütz paraît être un acide bibasique.
L’acide isomérique avec l’acide méthyluvique, est moins soluble
que le précédent dans l’eau bouilllante; il se dissout aisément dans l’éther, l’alcool, le chloroforme. Il fond à 149 degrés.
Le sel de baryum, C*®H®BaO® -j- H®0^, cristallise en petites aiguilles blanches.
Le sel dJ argent, C‘®H®AgO®, est un précipité blanc, caillebotté (A. B. et K.).
ACIDE DÉHYDROPROPIONYLACÉTIQUE.
Équiv...
Atom...
Lorsqu’on évapore le sel potassique de l’acide déhydropropionylacétocarbonique, il perd une molécule d’acide carbonique et se convertit en déhydropropionylacétate de potassium ; on décompose ce sel par l’acide acétique pour avoir l’acide libre.
Il cristallise dans l’alcool faible en aiguilles fusibles à 172 degrés. Il est plus soluble que l’acide déhydracétique (Pechmann et Neger).
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