C I0 1I 4 0‘ -+- O 1 = C IO H

Cette réaction confirme donc l’opinion émise autrefois par Gcrhardt, à savoir que le furfurol est l’aldéhyde de l’acide pyromucique (Schultz).

L’attaque par l’oxyde d’argent ne donne guère qu’un rendement de 14 pour 100.’ Il est plus avantageux de traiter le furfurol, 25 grammes par exemple à la fois, par son volume d’une solution de potasse suffisamment concentrée pour que l’attaque commence immédiatement, sans cependant être trop énergique. Après quelque temps, il se dépose des cristaux de pyromucate de potassium, alors que l’eau mère, épuisée par l’éther, abandonne à ce véhicule du furfurol non attaqué et de l’alcool furfurolique, C 10 Il 6 O*. La solution éthérée étant évaporée, additionnée d’eau et distillée tant qu’il passe du furfurol, l’alcool reste comme résidu.

L 'alcool furfurolique, qui ne peut être distillé sans se résinificr partiellement, est soluble dans l’alcool, dans l’éther et dans 20 p. d’eau. L’acide chlorhydrique lui communique une coloration verte, analogue à celle qu’il produit avec le furfurol en présence des phénols (Baeyer). La potasse à chaud le détruit avec production d’acides lormique, acétique et succinique. Son point d’ébullition paraît situé entre 170 e( 180° (Limpricht).

Traité par l’urée, en présence d’un peu d’acide, le furfurol en solution aqueuse développe une magnifique coloration violette, qui disparaît apres quelque temps

pour faire place à des flocons amorphes, noirs, insolubles dans les réactifs. Toutefois, une solution de furfurol anciennement préparée 11e fournit plus qu’une coloralion rose.

Ces phénomènes de coloration apparaissent au contact de l’allantoïne, mais d’une manière moins netle. Ils ne se produisent pas avec les acides sulfurés, les acides urique, oxalurique, parabanique, cyanurique et glycocholique, l’alloxane, la créatine, la taurine. Pour rendre la réaction sensible, on verse une goutte d’acide chlorhydrique sur un cristal imprégné d’une goutte d’une solution concentrée de furfurol : la couleur passe du jaune au vert, du bleu au violet et devient finalement d’un beau pourpre (H. Scliiff).

En présence de la résorcine et du pyrogallol et sous l’influence de l’acide chlorhydrique, le furfurol donne naissance à une magnifique matière bleu indigo, qui se dissout dans l’eau avec une couleur verte et que l’acide chlorhydrique précipite en flocons bleus (Baeyer).

En raison de sa fonction aldéhydique, le furfurol s’unit à un grand nombre de corps, combinaisons qui ont été signalées pur Bacyer, Schmidt, Claisen, etc. C’est ainsi qu’il se comporte comme l’aldéhyde benzoïque dans la réaction de Perkin avec l’anhydride acétique et l’acétate de sodium ; qu’il se combine aux aldéhydes de la série grasse, en perdant de l’eau, sous l’influence des alcalis, etc. Quelques-uns de ces dérivés seront signalés plus loin.

Métafui'lurol et Fucusol.

5 A côté du furcurol viennent se placer deux corps mal connus, le métafurfurol et le fucusol.

Sous le nom de métafurfurol, Stenhouse a signalé un corps très oxydable, contenu dans le furfurol brut.

Son point d’ébullition est plus élevé que celui du furfurol. A la distillation, il se transforme partiellement en une résine brune, prenant une belle couleur rouge sous l’influence des acides minéraux. Il ne forme pas de produit cristallin avec l’ammoniaque, mais seulement une matière brune et résineuse. Avec l’acide nitrique, il donne un acide azoté, cristallisable, qui se transforme en chloropicrine par l'action de l’acide chlorhydrique ou d’une solution de chlorure de chaux.

Suivant Stenhouse, plusieurs algues marines [Fucus vesiculosus F. nodosus, F. serratus), distillées avec de l’acide sulfurique étendu, fournissent une huile qui possède la composition du furfurol, le fucusol, mais qui en diffère par plusieurs caractères.

L’odeur, la saveur et la densité sont sensiblement les mêmes, mais le point d’ébullition est plus élevé (170-171°). La solubilité est différente : le fucusol exige IA p. d’eau à 15° pour se dissoudre. Sa stabilité est moins grande; l’acide sulfurique le colore en brun verdâtre, l’acide nitrique en jaune, l’acide chlorhydrique en vert. Enfin, avec l’ammoniaque, on obtient la fucusamide, isomère avec la furfuramide, moins stable que cette dernière, éprouvant d’ailleurs sous l’influence des alcalis et de l’hydrogène sulfuré des transformations analogues. C’est ainsi que la

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 771

fucusamidc, bouillie avec une lessive alcaline, se transforme en fucusine et en une matière résineuse, etc.

T1IIOFURFOI,.

Formules

Équiv.

Atom.

CTPSO.

Syn. : Furfurol sulfuré.

Ce dérivé prend naissance lorsqu’on fait agir le sulfhydrate d'ammonium sur une dissolution de furfurol. 11 se forme également en traitant par l’hydrogène sulfuré une dissolution alcoolique de furfuramide. Cette dissolution est-elle étendue et le courant de gaz est-il très lent, il se dépose une poudre blanche, d’apparence cristalline ; est-elle chaude et concentrée, avec un courant rapide, le furfurol sulfuré se dépose sous forme d’une masse résineuse. Il est à noter que la furfurine ne donne rien de semblable, même lorsqu’on fait passer pendant longtemps un courant de gaz dans la dissolution alcoolique.

Le thiofurfol exhale à chaud une odeur forte et désagréable; chauffé plus fortement, il brûle à l'air avec une flamme bleuâtre, un peu fuligineuse, en répandant une forte odeur d’acide sulfureux. A la distillation, il se décompose entièrement en donnant naissance à une belle matière cristallisée, qui ne renferme plus de soufre et qui paraît se former d’après l’équation suivante :

SCTPS’O* = C*S‘ + C 18 H 8 0*.

Purifié par deux ou trois cristallisations dans l’alcool, il est sous forme de longues aiguilles incolores, brillantes, dures, niais fusibles et faciles à réduire en poudre. Il est insoluble dans l'eau froide ; l’eau bouillante n’en prend qu’une petite quantité quelle abandonne en petits cristaux aiguillés par le refroidissement. Il est soluble, surtout à chaud, dans l’alcool et dans l’éther ; mais la dissolution alcoolique s’altère lentement à l’air en prenant une teinte brune; l’acide nitrique l’attaque énergiquement avec formation d’acide oxalique.

L’acide sélénhydrique exerce sur la solution alcoolique de la furfuramide une réaction analogue à celle que détermine l’hydrogène sulfuré : la liqueur se trouble et laisse déposer une matière résinoïde, très altérable, qui constitue le séléniofurfol ou furfurol sélénié , C’H'Se’O*.

Furfuramide et furfurine.

Formules

( Êquiv .

( Atom. .

C 30 lI J 2 Az*O e .

G' 8 H«Az‘0 7 '-

De tous les réactifs, l'ammoniaque aqueuse est celui qui fournit avec le furfurol les résultats les plus nets : au contact de ces deux corps, il se forme une matière cristalline qui résulte de l’union de trois molécules de furfurol avec deux molécules d'ammoniaque, moins trois molécules d’eau :

3C‘ ft H»0* -+- 2Azll s — 5H 2 0 S =(? 0 H u Az 2 O°.

Le produit de la réaction est insoluble dans l'eau froide. On le recueille sur un fdtre, et lorsque l’ammoniaque est évaporée, on le dessèche sous une cloche sulfurique.

La furfuramide est en aiguilles à peine colorées en jaune, très solubles dans l’alcool et dans l'éther. La solution alcoolique, saturée à chaud, la dépose en faisceaux d’aiguilles minces et raccourcies. L’eau bouillante, et même l'alcool bouillant, l’attaquent lentement en reproduisant les générateurs ; ce dédoublement s’opère lentement dans une atmosphère humide, rapidement avec les acides étendus.

Lorsqu’on la chauffe, elle fond, s'enflamme, brûle avec une flamme fuligineuse, en laissant un léger résidu de charbon.

Mais son caractère le plus remarquable, c’est la transformation isomérique qu’elle éprouve sous l'influence des alcalis : elle se transforme en furfurine, véritable alcaloïde, comparable aux alcaloïdes naturels.

Pour opérer cette transformation, on introduit la furfuramide dans un ballon contenant un grand excès d'une solution bouillante de potasse diluée. Au bout de 12 à 15 minutes d’ébullition, la furfurine se dépose par le refroidissement sous forme d’une huile qui se concrète rapidement, en même temps que le reste de la matière encore dissoute se dépose peu à peu à l’état cristallisé. On lave le dépôt, on le dissout dans un grand excès d’une solution chaude et bouillante d’acide oxalique, Filtré a chaud, le liquide laisse déposer des feuillets d’oxalate acide, plus ou moins colorés, que l’on décolore au moyen du noir animal lavé. Le sel purifié dissous dans l’eau bouillante, est décomposé par l’ammoniaque.

La furfurine cristallise dans l’eau bouillante en fines aiguilles rhombiques, blanches, soyeuses, rappelant celles de la caféine. Elle est sans odeur, sa saveur est faible, alors que ses sels sont fort amers.

Elle est insoluble dans l’eau froide; elle exige pour se dissoudre 155 p. d’eau bouillante, d’où elle se dépose à peu près complètement par le refroidissement. Elle est très soluble dans l'alcool et dans l'éther. Scs solutés ont une réaction alcaline.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 773

Elle fond à 116° (Bahrmann) en un liquide huileux, à peine coloré, qui devient dur et cristallin par le refroidissement. Chauffée plus fortement, elle prend feu et brûle avec une flamme fuligineuse, en ne laissant qu’une trace de charbon.

Elle ne donne pas de dérivé sulfuré, comme la furfuramide, sous l’influence de l’hydrogène sulfuré.

Elle neutralise parfaitement les acides les plus énergiques pour former des sels, qui sont décomposés par les alcalis.

Ces sels s’obtiennent directement en dissolvant la furfurine dans les acides. Ils ne précipitent pas les solutions de baryum, de calcium, de fer, de cuivre et d’argent ; mais le chlorhydrate de furfurine précipite le sublimé en blanc, et le chlorure de platine en jaune. Bouillie avec une solution de chlorure d’ammonium, la furfurine déplace l'ammoniaque.

Le chlorhydrate de furfurine, G 30 H i ’Az 5 0".HCl.PtCl î , s’obtient en saturant à chaud l’acide chlorhydrique par la furfurine.

Sel neutre, en aiguilles soyeuses, très solubles dans l’eau, moins solubles dans un excès d’acide chlorhydrique.

Le chloroplatinate, C ï0 H u Az*0*.HCl-|- II 8 O s , est un précipité cristallin, jaune clair, altérable par la chaleur. Il cristallise dans l’alcool en longues aiguilles.

Le perchlorate est en longs prismes, très minces, cassants, à éclat vitreux, fort solubles dans l’eau et dans l’alcool. Les cristaux, qui deviennent opaques vers 60°, fondent à 150-160° en une masse liquide. Ils appartiennent au système rhombique et contiennent 4,04 pour 100 d'eau de cristallisation (Dauber).

L 'azotate, C 5 °H ls Az0 6 .AzH0 6 , est en cristaux durs, transparents, tyès solubles dans l’eau, peu solubles dans un excès d’acide chlorhydrique. Us s'effleurissent dans un air sec et appartiennent au système rhombique (Miller).

L ’oxalate neutre cristallise en cristaux aiguillés.

L ’oxalate acide, C s0 lI t5 Az ! 0 s .CHI s 0\ qui est fort soluble à froid, cristallise avec facilité dans une dissolution préparée à chaud. 11 est en tables incolores, à réaction acide.

L 'acétate, qui est très soluble, ne cristallise que difficilement.

Une solution éthérée de furfurine, traitée par le chlorure acétique, tournit un dépôt d'aiguilles blanches, microscopiques, altérables à la lumière. Ce corps se dissout dans l’alcool en se décomposant ; il suffit, en effet, d’ajouter de l'éther à la solution alcoolique pour précipiter immédiatement du chlorhydrate de furfurine. Le liquide filtré laisse ensuite déposer à la longue de la monacétylfurfurine, C M H 1, (G*H s 0 , )0 , Az , ) qui cristallise en cristaux brillants, fusibles à ‘248°.

Le chlorure de benzoyle, en réagissant sur une solution éthérée de furfurine, fournit un dépôt de cristaux que l’alcool chaud dédouble en chlorhydrate de furfurine et en oxélhylhemoylfurfurine, en atomes.

C ,s H“O s Az*

N 0C i II 5 ,

aiguilles microscopiques, lusibles vers 290°, insolubles dans l’eau, l’alcool froid et l’éther, solubles à chaud dans le chloroforme et l’acide acétique cristallisable.

Enfin, le chlorocarbonate d’éthyle donne avec la furfurine, en solution dans l'éther absolu, du chlorhydrate de furfurine, qui reste en dissolution, et un préci-

pilé blanc, cristallin, fusible à 124°, à peine soluble dans l’eau, insoluble dans l’élher, soluble à chaud dans l’alcool, ayant pour formule C M H“(C , 0 l .C t II 5 )0*Az* (Bahrmann).