SALICYLAJ, ET ACIDE CYANHYDRIQUE
Cyanosalicylal.
r . (Équiv. . . C ,8 II s AzO*
Foi mules ^ At0 m. . . CTPAzO» =0H.C«H ! (GAz).CH0.
Syn. : Cyanosalicyle.
Il a été oblenu par Cahours en faisant réagir à froid le bromure de cyanogène, dissous dans l’alcool anhydre, sur le salicylure de potassium. Dans cette réaction, il se dépose du bromure de potassium, tandis que l'alcool retient en dissolution un corps qui se sépare, par évaporation, sous forme d’écailles jaunes.
Il joue le rôle d’une base faible et s’unit aux acides.
Il présente la composition de l'isatine, dont il n’offre aucun des caractères.
Suivant Schiff, lorsqu’on fait réagir le chlorure de cyanogène sur le salicylure de cuivre, du salicylal est régénéré, le cyanogène se transforme en acide cyanique, qui se transforme à son tour en carbonate d’ammonium :
C'WCuO* +• C’AzCl 4- H ! 0*=C**H°0 V -f-CuGl -f-C’AzHO*.
Fait-on passer le chlorure de cyanogène sur du salicylure de cuivre chauffé dans un tube à 100-120°, il se forme du cyanure de cuivre, un produit résineux, ainsi qu’une huile qui distille et qui se concrète par le refroidissement, cette dernière n’étant autre chose que du chlorosalicylal :
C w H*CuO* + C*AzCl =C*AzCu C“H 5 CI0 l .
Hydrocyanosalide.
Formules
Équiv. . . C u Il ,6 Az ! 0 6 Atom. . . C ! *Il 18 Az 8 0 5
Suivant Beilstein et Reinecke, lorsqu'on chauffe doucement l’hydrosalicylamide avec de l'acide cyanhydrique, en présence de l’acide chlorhydrique, elle fond, donne par le refroidissement une masse solide, soluble dans l’alcool ; ce dernier abandonne à l’évaporation de petits cristaux feutrés, d’un jaune orange, ayant pour formule C**H 18 Az 8 0 8 . C’est Yhydrocyanosalide jaune, qui se forme d'après l'équation suivante :
C**II 18 Az*0 B -f C’AzII 4- HCl = AzH‘CH-C w H )8 Az«0‘.
Ce corps est neutre, très stable, à peine attaquable par l’acide chlorhydrique et l’eau de baryte, même en tubes scellés. Toutefois, avec la baryte, on observe la
formation de petites quantités d’acide carbonique et d’ammoniaque, provenant sans doute du cyanogène entre en combinaison. La potasse bouillante dégage de l’ammoniaque et engendre un composé résineux.
Lorsqu’on fait bouillir pendant plusieurs jours l’hydrocyanosalide jaune avec de l'alcool, il se transforme peu à peu en belles aiguilles brunes, qui constituent l ’hydrocyanosalide brune, corps isomérique qui se distingue de son générateur non seulement par sa forme et sa couleur, mais encore par une plus grande solubilité dans l’alcool.
Haarmann a encore signalé les deux composés cyanogènes suivants :
1° Le corps C w H 18 Az 8 0 8 , qui s’obtient en chauffant une solution alcoolique de salicylal avec du cyanure d’ammonium :
5C'*H 6 0 l -|- C*Az.AzH* = 2H , 0 , 4-C w H ,8 Âz*0 8 .
Aiguilles jaune clair, fusibles à 143°, insolubles dans l'eau, solubles dans l’alcool et dans l’éther.
2° Le dérivé C 38 II 31 Az r 'Û 6 , que l'on prépare en attaquant à chaud le cyanure d’ammonium par le salicylal :
4C“H 6 0 4 -f- 2AzH= 4- C'Azll = 51P0 1 + C^lP'Az'O".
Il cristallise dans l’alcool en aiguilles rouges, fusibles à 168°, insolubles dans l’eau, assez solubles dans l’alcool, l'éther,, la benzine, les lessives alcalines. Les alcalis et les acides concentrés le dédoublent en ammoniaque, acide cyanhydrique et aldéhyde salicylique.
SALICYLAL
ACIDES AMIDÉS.
O- Oxybenzylène-m-acide amidohenzoiqne.
Formules
Équiv. . . C ,8 H"AzO l
Atom. . . C 1 *H H AzO*=OH.C*H 8 .CH : Az.C 8 H*.CO*H.
11 a été obtenu par Schiff en traitant le m-amidobenzoatc d'hélicinepar une solution d’émulsine, à une température de 40 à 30°. On le prépare plus facilement en mélangeant une solution chaude de 6 à 8 pour 100 d'acide m-amidobenzoïque avec une solution chaude et aqueuse de salicylal.
Cristaux jaunes, fusibles à 190°, solubles dans l’alcool et dans la benzine, susceptibles de se combiner aux bases.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
O- O cybenzylène-acide amidosalicy tique.
. [ Équiv. . . C !S II u AzO s
l oraiules | Atorn G » H ii Azül=: OH.C l 'H*CH:Az.C' ! H=(OH).CO*H.
Obtenu par Schift en.traitant par une molécule de soude des poids équimoléculaires d'aldéhyde salicylique et d’acide amidosalicylique en solution acide.
Aiguilles fusibles à 245°, mais en se décomposant, solubles dans l'alcool et dans la benzine.
Produits de condensation du sallcylnl.
1° Disalicylal.
„ . (Equiv. . . G 28 II 10 0‘ = C u H‘0 , (G'*H , 0‘)
F ” mul " i Atom. . . CHW.
Syn. : Parasalicyle, — Disalicyle.
En distillant la salicylure de cuivre vers 220°, Ettling a isdé un corps cristallisable, le parastalicyle, corps qui a été retrouvé par Caltours en soumettant l’hydrure de salicyle à l’action du chlorure benzoïque, mais que ce chimiste a considéré comme du benzosalicyle ou benzoyle-salicylal.
Perkin a démontré qu'on arrivait au même résultat en remplaçant le chlorure benzoïque par le chlorure acétique ou le chlorure do succinyle. Le protochlorure de phosphore, suivant Zvvenger, se comportant de la même manière, il est évident que les chlorures acides se comportent seulement comme des déshydratants vis-àvis du salicylal, conformément à l’équation suivante :
2C‘*H«0»4-G‘H*C10*=HGI 4- C»H‘0» -f-CTW,
c'est-à-dire :
La disalicylal cristallise dans l’alcool en aiguilles fusibles à 128° (Zwenger), à 130° (Perkin), sublimables sans décomposition à une température plus élevée. Il est insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool et dans l’éther.
Il ne se combine pas aux bisulfites alcalins. Chauffé vers 150° avec du chlorure d’acétyle, il donne une huile chlorée, non distillable. Traité par la potasse bouillante, il régénère du salicylal.
2° Acide a-salylique.
Formules
Équiv. . . . C a8 H l4 0 10 Atom. . . . C“H“0».
Cet acide a été rencontré par Staedeler dans du salicylal préparé depuis une douzaine d’années et conservé sous l’eau :
En suivant la marche qui sera décrite ci-dessous, on retire d’abord de gros prismes de l’acide a, puis des faisceaux de l’acide fi.
L’acide a-salylique cristallise en prismes carrés à base oblique, fusibles à 100- 101°, émettant des vapeurs irritantes à une température plus élevée. Chauffé avec de l’eau bouillante, il fond d'abord, puis se dissout. 11 est soluble dans d’alcool et dans l’éther, non colorable par le chlorure ferrique.
Le sel d'argent, C^H^Ag’O*®, est un précipité caillebotté, beaucoup moins soluble que celui du sel [5.
5° Acide $-salyhque.
Formules $
( Atom.
Il se forme, en même temps que le précédent, lorsqu’on abandonne sous l’ean le salicylal pendant de longues années.
D’après Deilstein et Ileinecke, le salicylal fournit de l'alcool salieylique par l’action de l’amalgame de sodium en présence de l'eau.
Suivant Staedeler, en agitant le salicylal avec de l’amalgame à 3 pour 100, le mélange s’échauffe et on est obligé de refroidir. Lorsqu’une nouvelle addition d’amalgame ne produit plus d'échauffement, on ajoute de l’eau pour dissoudre une poudre verte qui a pris naissance, et, par l’agitation, la solution se décolore ; celle-ci, sursaturée par l'acide carbonique, abandonne à l’éther de la saligénine.
Évaporée au bain-marie, la solution aqueuse est reprise par l’alcool, véhicule qui laisse de côté du carbonate de soude et s’empare d’un autre sel, que l’on obtient à l'évaporation sous forme d'une masse brunâtre; cette dernière, redissoute dans l’eau, puis traitée par l'acide sulfurique, fournit un produit oléagineux, en grande partie soluble dans l’eau bouillante, qui l’abandonne, par le refroidissement, à l'état cristallisé. C’est l'acide p-salylique, fusible à 94-95°.
11 est peu soluble dans l’eau; il y fond à chaud, puis s’y dissout à l’ébullition. Il est facilement soluble dans l'alcool et dans l’éther. Déposé rapidement de ses solutions, il ressemble à l'acide benzoïque ; mais si les cristaux se forment avec lenteur, ils sont groupés en faisceaux. Le chlorure ferrique les colore en violet.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 807
Ii se dissout dans les alcalis pour former des sels incolores.
Le sel d’ammonium perd facilement de l'ammoniaque et devient acide.
Le sel d’argent, C‘ s H 18 Ag s O' 8 , est sous forme d’aiguilles déliées, groupées en mamelons.
L’acide p-salylique ne résulte pas, comme on pourrait le croire, de l’action de l’amalgame de sodium sur le salicylal, car celui-ci, récemment préparé, n’en fournit point. Au contraire, il existe dans le salicylal conservé sous l’eau pendant de longues années. On le retire en suivant la marche qui vient d’être décrite.
L’acide a ne se trouve plus après l’action de l’amalgame, sans doute par suite de son dédoublement en saligénine et en acide (3 :
2C M H U 0 1# + H* = C“H 8 0‘-f- C‘*IP*0 ,e .
ACIDE BOSOMQUE.
Lorsqu’on chauffe pendant quelques instants du salicylal avec de l’acide sulfurique concentré, on obtient une masse solide, rouge, présentant une grande analogie avec l’acide rosolique, mais s’en distinguant par la couleur rouge de ses sels. (Liebermann et Schwarzer.)
Mélauge-t-on 1 p. de phénol, 2,5 de salicylal, avec 1 p. d’acide sulfurique concentré étendu du tiers de son poids d'acide acétique cristallisable, la température s’élève; on refroidit, puis, pour terminer la réaction, on chauffe au bain-marie et on fait bouillir la masse avec de l’eau. Il se fait ainsi de l’acide rosolique, identique avec celui de Kolbe et Schmitt, d’après l'équation suivante :
Cette réaction rend compte du rôle que joue l’acide oxalique dans La préparation de l’acide rosolique par le procédé Kolbe-Schmitt : il fournit l’oxyde de carbone qui se fixe à l’état naissant sur le phénol pour engendrer de Valdéhyde salicylique.
M ÉTA-OXYB ENZALDÉI1Y DE.
Formules
Équiv. C“H«0‘
Atom.C 7 H e O* = OII.CIKCHO.
[CHO : 011= 1 : 3]
Il a été préparé par Sandmann en réduisant l’acide m-oxybenzoïque par l’amalgame ‘de sodium, en solution acide faible*.
i. Berirhte der deut. chem. Gesellsch., t. XIV, p. 969.
Il est cristallisé et bout à 240°. II est moins soluble que son isomère ortho, et jouit de propriétés très analogues.
En raison de l’importance qu’il présente au point de vue de la synthèse de la vanilline, son étude a été reprise, dans ces derniers temps, par Tiemann et Ludwig.
Pour le préparer, on introduit de l'aldéhyde benzoïque dans une solution de une molécule de salpêtre dans l’acide sulfurique, en évitant que la température no dépasse 50°. On étend d’eau, on exprime la masse cristalline principalement constituée par le dérivé métanitré.
Le dérivé amidé correspondant s’obtient en réduisant le corps précédent par l’étain et l'acide chlorhydrique, saturant par la soude et agitant avec de l’éther; mais il n’est pas nécessaire de l'isoler.
Pour cela, on traite le corps nitré par une quantité calculée de chlorure stanneux en solution chlorhydrique (150 gr. Sn*Gl*+2U , 0* dans un litre HCl concentré), et on fait digérer le mélange à 40-50°. La réaction terminée, on ajoute à la liqueur filtrée, fortement refroidie, une solution aqueuse de nitrite de sodium en léger excès; additionné ensuite d'acide chlorhydrique concentré, le mélange se prend peu à peu en une bouillie d’aiguilles blanches constituant une combinaison du chlorure avec le dérivé diazoïque dérivant du composé amidé, ayant pour formule OH'ClAz’O'.SnCP, en atomes ’
[C«H‘(CH0) 1 (Az*Cl) 5 ]*SnCI«.
L’eau chaude décompose cette combinaison en mettant en liberté l’aldéhyde cherché; en définitive, on obtient ce dernier en prenant pour point de départ l’essence d’amandes amères, qu’on transforme successivement en dérivés métanitré, amidé et azoïque.
L’aldéhyde métoxybenzoïque cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles blanches, fusibles à 104°, solubles dans l'alcool, l’éther, la benzine, insolubles dans la ligroïnc.
Sa solution aqueuse est faiblement colorée en violet par le percblorure de fer ; elle précipite l’acétate neutre de plomb, ce qui la distingue de l’aldéhyde paroxybenzoïque.
Il se combine avec le bisulfite de sodium pour engendrer une combinaison soluble.
D^rlv^s du m-oxyhcnaaldehyde.
Acétométoxybenzaldéhyde.
Formules
C“HMP(C‘H‘0‘)
