ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. KO'J
éthyle sous forme d'un liquide incolore, huileux, qui distille à 263° et donne avec le bisulfite de soude une combinaison peu soluble.
A chaud et en présence d’un excès d’anhydride, on obtient une combinaison de ce dernier avec le dérivé acétyld C U 1I*(C*11H)*) 5 , en atomes
C'H^ClKOfÆ’O^OCWO,
corps qui cristallise dans l’alcool en lamelles brillantes, peu solubles dans l'eau, fusibles à 76°.
m-oxyméthylbenzaldéhyde.
Formules
Équiv. . . . C“II*(C*H*0*)(O t ) Atom. . . . 0C1I\C 6 II*.C110.
Liquide bouillant à 230°, peu soluble dans l’eau, d’une odeur agréable, formant avec le bisulfite un sel peu soluble.
On l’obtient en chauffant à 100° un mélange d’aldéhyde, d’esprit de bois et d’iodurc de méthyle.
Acide acélo-m-coumarique.
F . ( Équiv. . . . C Sî lI 10 0 8
formules ^ Atom =C°ir(GII:cu.co^iij^iro*).
Lorsqu’on fait bouillir pendant 5 heures 1 p. d'aldéhyde métoxybenzoïque, 7 p. d’acétate de sodium anhydre et 5 p. d’anhydride acétique, et que l’on traite le produit de la réaction, avant sa solidification, par l’eau chaude, l'éther enlève un liquide huileux que l’on débarrasse de l'excès d'aldéhyde par le bisulfite de sodium; on agite la solution éthérée avec du carbonate de soude qui enlève l'acide acétocoumarique ; on met celui-ci en liberté par l’acide sulfurique, et on le fait cristalliser dans l’eau bouillante.
C’est un corps qui se présente sous forme d’aiguilles blanches, fusibles à 151°, peu solubles dans l’eau froide, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, insolubles dans la ligroïne.
Acide métacoumarique.
v . ( Equiv. . . . C 18 H 10 O«
roi mules | A|om C’IW = C 8 H‘(CH:CH.CO‘H)(OH).
Obtenu par saponification du dérivé acétylé, il cristallise dans l'eau en prismes incolores, fusibles à 191°. Il se dissout dans l'acide sulfurique avec une couleur jaune, qui passe au rouge lorsqu’on la chauffe.
Traité par l’amalgame de sodium, en présence de l’eau chaude, il fixe une mole-
cule d’hydrogène et se transforme en aoide hydro-métacoumarique, corps qui cristallise en longues aiguilles, fusibles à 111°, solubles clans l’éther, qui l'enlève à sa solution acidulée.
L’acide méthylmétacoumarique, obtenu en fondant de l’aldéhyde méthyl-moxybenzoïque ou en traitant l’acide acétacoumarique par l’iodure d’éthyle et la potasse, cristallise en aiguilles fusibles 115°. Traité par l'amalgame de sodium, il donne des aiguilles très solubles dans la plupart des dissolvants, fusibles à 51°, constituant Vacide hydrome'thyl-m-coumarique.
Nitroxybenzaldéhyde.
Formules \ Équiv ‘ ’ ’ ’ <>‘H’(AzO>)0‘
( Atom. . . . C 1 ll s (Az0 i )0 1 = 0II.C»II :i (Az0‘).CH0.
Lorsqu’on traite l’aldéhyde métoxybcnzoïque par 5 p. d’acide azotique froid, d’une densité de 1,4, ou qu’on le chauffe avec 10 p. d’acide ayant pour densité 1,1, on obtient par dilution une masse'cristalline jaune, partiellement soluble dans la benzine et dans le chloroforme. La partie insoluble constitue la modification p, tandis que la portion dissoute contient deux isomères « et y, inégalement solubles dans un mélange de benzine et de ligroïnc. Ces modifications peuvent être également séparées par des cristallisations fractionnées dans l'eau, à diverses températures.
L ’a-nilrométoxybenzaldéhyde est soluble dans la benzine et dans la ligroïne ; elle cristallise dans l’eau bouillante en lamelles jaunes, fusibles h 128°.
La modification p est plus soluble dans l’eau et moins dans la benzine. Elle fond à 166° et cristallise en aiguilles. Elle donne avec la soude et l’acétone une malière bleue, sans doute un indigo métoxylé.
La modification y, peu soluble dans la ligroïne, cristallise en prismes qui fondent à 138°. Ce n’est qu'un mélange des deux corps précédents, car on peut la dédoubler en dérivés a et p par une série de cristallisations dans un mélange de benzine et de ligroïne et dans l'eau.
11 est probable que le dérivé p est l’orthonitré ; le dérivé a est le méta ou le para; dans le dernier cas, il doit conduire à la vanilline, en passant par le dérivé diazoïque.
On transforme ces isomères en dérivés oxyméthylés au moyen de la potasse et de l'iodure de méthyle.
NitrometliylmétoxybenzaldéhyJe.
Formules S Équiv -C“H’(AzO»,0\
( Atom. . . . C 8 ir(AzO î )O t = OCIl 5 .C' 1 H :i (AzO , ).CHO.
La modification a crislallise en aiguilles feutrées, blanches, fusibles à 107°, peu solubles dans l’eau, solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 811
La modification [3, qui fond à 82-83°, cristallise en lamelles blanches ; elle se prépare avec facilité et se volatilise aisément dans un courant de vapeur d’eau.
La modification y cristallise dans l’alcool étendu en fines aiguilles blanches, qui fondent à 98°. C’est probablement un mélange.
La nitration du méthylméloxybenzaldéhyde fournit les dérivés ci-dessus (Meister, Brunig et Lucius).
D’après Tiemann et Ludwig, il existe deux dérivés dinitrés a et j3.
Le dérivé a C 18 H 8 (Az0*) 2 0*, en atomes
OCH 5 .C‘H*(AzO*) 2 .CHO,
cristallise dans l’eau en belles aiguilles blanches, solubles dans l’alcool, peu solubles dans la ligroïne, fusibles à 110°.
Le dérivé p, le plus abondant, fond à 155°. Il est à peine soluble dans l'eau, se dissout à chaud dans l’alcool, la benzine, le chloroforme. La benzine l'abandonne, par le refroidissement, en prismes incolores.
PAR A-OXY BENZ ALDKHY DE.
,, . 1 Équiv. . . . C u H 8 0*.
Formules j Atom . C 7 H«0* = 0H.C»H».CH0.
[CRÛ : OH = i : 4J
Syn. : Aldéhyde paroxybenzoïque.
L’aldéhyde paroxybenzoïque a été découvert par Bücking en attaquant l’aldéhyde anisique par l’acide chlorhydrique.
A cet effet, on chauffe à 190-200°, l’alJéhyde anisique pur, retiré de l'anéthol, avec de l’acide chlorhydrique d'une densité de 1,10, étendu dô son volume d’eau. A l’ouverture des tubes, il se dégage du chlorure de méthyle ; on sépare du liquide aqueux une matière résineuse rouge, friable, de laquelle on extrait par l'eau bouillante l'aldéhyde paroxybenzoïque qu'elle renferme ; mais cet aldéhyde se rencontre surtout dans le liquide aqueux, auquel on l’enlève à l'aide de l’éther. On agite la solution éthérée avec du bicarbonate de soude, on décompose la combinaison avec, un acide et on isole une seconde fois l’aldéhyde au moyen de l’éther.
La formation de l’aldéiiyde paroxybenzoïque, en partant de l’anisaldéhyde, s'explique très bien, celui-ci n’étant autre chose que l’éther méthylique de celui-là :
C l8 tl 8 0‘ + HCl = C*H S (IIC1) -+- C“H*0».
La synthèse de l’aldéhyde paroxybenzoïque a été faite par Reitner et Tiemann, au moyen du phénol et du chloroforme.
Lorsqu'on fait réagir trois molécules de soude sur une molécule de phénol et une molécule de chloroforme, il se produit une vive réaction, qu’il est nécessaire de modérer en refroidissant. Finalement, ou chauffe pour achever la réaction, et
ül2 ENCYCLOPÉDIE CHIMIQUE.
on distille le chloroforme en excès. En continuant la distillation, il passe de la vapeur d’eau, du salicylul, tandis que le para-oxybenzaldéhyde reste comme résidu:
C“H*Na0‘ + 3NaHO* 4- C*HG1 5 =3NaCl + 211*O a + C“H*NaO*, réaction qui revient à la suivante :
Pour effectuer cette synthèse, on ajoute peu h peu 15 p. de chloroforme à 10 p. de phénol dissous dans 20 p. de soude (dans 50 n 55 p. d’eau). Dès que la température atteint 50 à 60“, la réaction s’établit aussitôt, le soluté se colore en violet, puis en rouge foncé ; on achève l’opération par une ébullition d'une demi-heure au réfrigérant ascendant.
En distillant l’excès de chloroforme et en acidulant légèrement le produit de la réaction, il se sépare une huile épaisse, rouge, à odeur d’aldéhyde salicylique. Ou distille ce produit dans un courant de vapeur d'eau, pour enlever le phénol non attaqué, et on sépare sur un fdtre mouillé la masse résineuse rouge qui accompagne la partie aqueuse du résidu.
Cette partie aqueuse cède à l’éther de l’aldéhyde paroxybenzoïque, que l’on purifie par cristallisation dans l’eau bouillante.
La formation simultanée des deux aldéhydes isomériques rappelle la production simultanée des acides correspondants, à l'aide des phénates alcalins et de l’acide carbonique. Cependant Kolbe a trouvé que le phénate de potassium engendre un mélange d’acides para et orthosalicyliques, alors que le phénate de sodium ne fournit que ce dernier dérivé. Ou pouvait donc l'attendre ici à une différence analogue, mais il n’en est rien, le sel de sodium donnant le même résultat que celui de potassium.
La matière résineuse rouge qui accompagne les aldéhydes est d'autant plus abondante que la lessive alcaline est plus concentrée. Elle est surtout constituée par de l’acide rosolique, par suite de la réaction du phénol sur l’aldéhyde salicylique en présence des alcalis, qui agissent comme déshydratants. Au surplus, on sait que Guareschi a fait voir que le chloroforme fournit de l’acide rosolique lorsqu’on le fait réagir sur les phénates alcalins.
Par l'action du chloroforme sur une solution alcoolique d'acide salicylique, Ueimer et Tiemann ont obtenu deux acides aldéhydiqucs dont l’un est peu soluble dans l’eau bouillante, l’autre très soluble. Le premier, qui donne de l’aldéhyde paroxybenzoïque en perdant une molécule d’acide carbonique, constitue par conséquent l’acide para-aldéhydosalicvlique :
C‘*H 6 0' -t- CH) 1 =C“H‘0*
L’aldéhyde paroxybenzoïque cristallise en belles aiguilles radiées, fusibles à 112° (Bticking), à 115-116° (Ueimer et Tiemann) ; il se sublime à une température plus élevée. 11 est peu soluble dans l’eau froide, très soluble dans l’alcool, l’éther et l’eau bouillante. Il possède une odeur agréable, aromatique.
Sa solution aqueuse, qui se colore en violet par le perchlorure de fer, réduit le
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
nitrate d’argent ammoniacal. Sa transformation en acide paroxybenzoïque par les agents oxydants est difficile en présence de l’eau, facile avec la potasse en fusion.
Il se combine avec les bases, à la manière de ses isomères.
Chauffé avec la dimélhylaniline et le chlorure de zinc, il engendre du tétraméthyldiamido-p-diphénylcrésol.
L’un de ses dérivés les plus importants est son éther méthylique, qui sera décrit dans le chapitre suivant, sous le nom d’aldéhyde anisique.
DÉRIVÉS DU P-OXYBENZALDÉHYDE.
Alcool jiaroxybenzoïque.
Formules
Équiv. . . C , ‘H 8 0* = C l *ll«0 ! (H , 0 ï )
Atom. • • CW = Cf<°|L H
Herzfeld le prépare en ajoutant à un mélange de 1 p. d’aldéhyde 10 p. d’eau et 4 p. d’amalgame de sodium à 3 pour 100. Après quelques jours, le liquide aqueux est exactement saturé par l’acide sulfurique très étendu et agité avec de l’éther, véhicule qui l’abandonne à l'évaporation, mêlé à une petite quantité d’aldéhyde non attaqué ; on enlève ce dernier par des lavages à l’éther, qui l’enlève plus aisément que le dérivé alcoolique. Le résidu est purifié par cristallisation dans l’eau.
11 fond à 197°,5, il est soluble dans l’eau, l’alcool et l’éther. Le perehlorure de fer le colore passagèrement en bleu; l'acide sulfurique concentré, en rouge brun.
Hydro-p-oxybenzoïne.
Lorsqu’on ajoute neutralisation, une l’équation suivante
Équiv. . . C i8 H u 0 8 .
\ Atom. . . C u H“0*.
plus de 10 p. d’eau au mélange précédent, on recueille, après substance blanche, solide, fusible à 222°, qui se forme d’après
Elle est soluble dans l’eau bouillante, moins facilement dans l’alcool et le chloroforme, insoluble dans 1 ether.
La solution, primitivement alcaline, fournit des cristaux d’un dérivé sodique, que l’acide chlorhydrique ramène à l’état d'hydro-p-oxybenzoïne. (Herzfeld.)
Acélyl-p-oxybenzaldéhyde.
Formules
1 Équiv. C ,8 I1 8 0 6 = C 14 H 4 0 4 (C*H*0‘).
( Atom. C*H 8 0 3 =Cni 5 0 , .G«H*.CH0.
Il se forme lorsqu'on abandonne à lui-même, pendant vingt-quatre heures, un mélange de 2 p. d’anlivdride acétique avec 1 p. du dérivé potassique C 14 ll*K0 4 . (Ticmann et Herzfeld.)
On l’obtient encore, suivant Jlarbier, lorsqu’on chauffe à 180° l’aldéhyde paroxybenzoïque avec de l'anhydride acétique.
C'est un liquide incolore, huileux, dont l’odeur se rapproche de celle de l’éther acétique du phénol. Il bout à 264-265° (T. et IL), à 260° (11.).
11 donne avec le bisullite de soude une combinaison peu soluble. La potasse le dédouble aisément en mettant en liberté ses générateurs
Il se combine à l’anhydride acétique pour former une combinaison ayant pour formule C IS II 8 0 6 .C 8 1I IÎ 0 6 . On l’obtient en chauffant modérément, pendant trois ou quatre heures, 1 p. d'adéhyde paroxybenzoïque avec 5 p. d’anhydride acétique.
Ce dérivé, qui fonctionne comme un éther, cristallise en prismes fusibles à 95-94°, peu solubles à froid dans l’alcool, très solubles dans l'éther, ainsi que dans l'eau et l’alcool bouillants. La potasse alcoolique le dédouble en acide acétique et aldéhyde paroxybenzoïque.
Aldéhyde chloroparoxybenzoïque.
., . ( Équiv. . . C n H 5 C10‘
formules | Atom C 1 I1 S C10 1 = OH.CIFCl.CIIO.
Ce dérivé prend naissance lorsqu’on dirige lentement un courant de chlore sur de l’aldéhyde paroxybenzoïque séché et pulvérisé, jusqu'à ce qu’il ne se produise plus d’acide chlorhydrique. Il convient de broyer la masse à plusieurs reprises pour assurer le contact.
11 cristallise en longues aiguilles, soyeuses, fusibles à 148-149°, solubles dans l’eau bouillante, l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, peu solubles dans le sulfure de carbone et dans l’eau froide.
Le chlorure ferrique colore sa solution aqueuse en violet.
Il donne avec les alcalis des sels solubles dans l’eau et cristallisables en longues aiguilles. Sa combinaison avec le bisulfite de soude est également soluble.
Tandis que son générateur n’absorbe qu’une molécule d’ammoniaque, il fixe deux molécules pour former une combinaison soluble dans l’eau, cristallisable dans l’alcool absolu, susceptible de reproduire scs générateurs sous l’influence des acides et des alcalis. (Herzfeld.)
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
Aldéhyde bromoparoxybenzdiquc.
,, ( Équiv. . . CWBrO*.
1 omîmes j At()m C 7 U s Br0 2 = OII.C"IPDi .CIIO.
Il sc prépare en laissant tomber des vapeurs de brome dans une solution alcoolique faible d'aldéhyde paroxybenzoïque. Sa solution dans l’alcool étendu bouillant Je laisse déposer en longues aiguilles très réfringentes.
Il fond à 179-180°; il est soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, à peine soluble dans l’eau.
Sa combinaison avec le bisulfite de soude est soluble. Son dérivé sodique, qui cristallise en prismes orthorhombiques, n’est pas coloré par le perohlorure de fer.
Aldéhyde iodopavoxybenzoïque.
,, . i Équiv. . . C u H*IO*
ormuies j Atom. . . CWIO»— OH.CIH.GOII’.
On ajoute de l’eau à une solution alcoolique de I p. d’aldéhyde, contenant deux parties d’iode, et on fait bouillir au réfrigérant ascendant. Il sc dépose par le refroidissement des lamelles rhombiques, colorées par un excès d’iode. Une nouvelle cristallisation dans le chloroforme l'abandonne en cristaux incolores, fusibles à 198- 199°, solubles dans l’alcool, l’éther, la nitrobenzine, peu solubles dans l’eau et dans la benzine.
Les sels alcalins sont solubles et cristallisables.
. En attaquant ce dérivé iodé par la potasse caustique et un peu d’eau, dissolvant le produit de la réaction dans l’eau et agitant avec de l’éther, après avoir acidulé avec de l’acide chlorhydrique, on obtient de l'acide protocatéchique :
G“II'IO* -p- 2KHO ! —1K-+- mO* + ll ! .
Aldéhyde nilvoparoxybenzoique
Équiv. . . C 1 *H s Az0 8 =C U H 5 (AzO*) 0* Atom. . . C 7 II 5 AzO*= OH.C°I1 S (AzO 1 '.CHO.
Mazzara a préparé ce dérivé en attaquant l’aldéhyde paroxybenzoïque par l’acide nitrique étendu.
On l’obtient facilement, d’après Herzfeld, en dissolvant 3 p. d’aldéhyde dans
20 p. d’acide sulfurique concentre', puis ajoutant de petites quantités d’acide nitrique au mélange. La réaction est très vive et il faut la modérer en refroidissant. Lorsque le dégagement de gaz a cessé, l’opération est terminée et l’on précipite par l’eau.
Purifié par cristallisation dans l’eau, ce dérivé nitré cristallise en longues aiguilles jaunes, fusibles à 139-140°, solubles dans l’alcool, la benzine, la nitrobenzine, peu solubles dans l’éther et le chloroforme. Il passe îi la distillation avec la vapeur d’eau et peut être sublimé au voisinage de 140°, lorsqu’on opère avec précaution et sur de petites quantités de produit.
Il forme avec le bisulfite de soude une combinaison peu soluble et donne avec le perchlorure de fer une coloration rouge.
Le sel potassique, C u Il k KAzO\ cristallise en aiguilles jaune d’or, qui retiennent une molécule d’eau de cristallisation.
Le sel argentique, C u IPAgAzO\ est un précipité jaune.
Dérlv^a azotés.
De même que le salicylal, l’aldéhyde paroxybenzoïque absorbe l’ammoniaque pour former des combinaisons sirupeuses, peu stables, se décomposant spontanément pour reproduire leurs générateurs.
La combinaison C 14 H 6 0*AzIl 5 perd toute son ammoniaque à l’évaporation.
Anilide paroxybenzoïque.
Formules
( Atom.
C 16 H“AzO*= C“ll'O i (G ,s irAz) C* s H“AzO = OH.GW.CH.Ai.GW.
Lorsqu’on dissout dans l’éther 4 p. d’aldéhyde paroxybenzoïque et 3 p. d’aniline, on obtient à l’évaporation une matière jaune clair, cristallisable dans l’alcool Ce corps est à peine soluble dans l’eau, la benzine et le chloroforme; il se dissout aisément dans l’alcool et l’éther ; il fond à 190-191°.
Il prend naissance d’après l’équation suivante :
C u H e O* -I- C’H’Az=11*0* -f C u H*0*(C 1 ’lI 7 Az).
p-Toluide paroxybenzoïque.
Formules
Équiv. . . C* a Il 15 Az0 i =C ,4 Il*0 4 (C 14 H»Az) Atom. . . C ,4 Il ,a AzO=()ILC°ll 4 CII.Az(C 7 Il 7 ).
En mélangeant des solutions éthérées de 5 p. de puratoluidine et de 4 p. d’al-
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 817
déhyde paroxybenzoïque, il se sépare un corps orangé qui cristallise dans 1 alcool en lamelles quadratiques, fusibles à 215°, peu solubles dans l'eau, la benzine et le chlorofomc, plus solubles dans l’éther et surtout dans l’alcool bouillant.
Il résulte de l’union des deux composants, avec élimination d’une molécule d'eau. Il se dédouble en ses générateurs sous l'influence des acides étendus.
l’-OXY -O-TOLUYLALDÉHYDE.
^ Équiv. . . C 16 I1 8 0‘
Formules ^ Atom C 8 H 8 0>=CH\C 8 I1 3 (0H).CI10.
Syn. : m-komo-p-oxybenzaldéhyde.
Il prend naissance en même temps que le dérivé para, lorsqu’on chauffe au réfrigérant ascendant 20 grammes de m-crésol avec 50 p. de soude dissoute dans 150 p. d’eau, et en ajoutant peu à peu 30 à 40 p. de chloroforme.
La réaction, qui exige trois ou quatre heures d’ébullition pour être terminée, se fait d’après l’équation suivante :
C‘W + 4NaI10 ! + C 4 IlCl ! ==C 10 II 7 NaO*4-3NaCl-t- 5II S (K
On acidulé le soluté et on le distille dans un courant de vapeur d'eau. Le crésylol non transformé distille en même temps que l’homologue de l’aldéhyde salicylique, tandis que la liqueur restante, séparée d'une matière résineuse, contient le dérivé para.
Il cristallise en lamelles fusibles à 110°, solubles dans l’alcool, l’éther et l’eau bouillante, moins facilement dans le chloroforme. Sa solution aqueuse est colorée en rose par le perchlorure de fer. (Tiemann et Scholten.)
Les agents oxydants ordinaires ne l’attaquent que difficilement, mais la potasse fondante le transforme en acide p-oxy-o-toluyliquc.
(V-) O OX1-M-TOHJYI,ALDÉHYDE.
( Équiv. . . G'WO 4
formules { Atom< c 8 H 8 0*= CI1 8 .C 8 H 8 (0II).CH0. [GIIO : üll : GH 8 = 1 : 2 : 5].
Syn. : o-IJomosalicylaldéhyde.
On le prépare comme le précédent, au moyen de l’o-crésol.
11 se présente sous forme d'un liquide huileux qui distille à 208-20!)° et qui S e prend en cristaux dans un mélange réfrigérant. Les cristaux exprimés ne fondent plus qu’à 17°.
Il est peu soluble dans l'eau, très soluble dans l’alcool, l'éther, le chloroforme Avec le perchlorure de fer, il donne une coloration bleuâtre.
Il se dissout dans l'ammoniaque avec une coloration jaune intense ; la combinaison formée est peu soluble dans un excès d’ammoniaque.
Chauffé avec de la potasse caustique, il donne l'acide oxytoluique correspondant (Tierhann et Scholten.)
Wacétate G !0 H 10 0 8 , en atomes
G ,0 H'°O s = C , 11 3 0*.C‘1I*(CI1*).CII0,
est un liquide bouillant à 267°, susceptible de se combiner au bisulfite de soude 11 ne se solidifie pas dans un mélange réfrigérant de glace et de sel marin. C’est l'aldéhyde oxytoluique liquide acétylé de Barbier.
(a-) O-OXY-M-TOLUYLALDÉIIYÜE
,, . ( Équiv. . . C 18 H 8 0*
formules j V G 8 I1 8 0» =CII 5 .C 8 Il’(Oll).GHO.
[CllO : UH : CH’* = 1 : 2 : 5]
Syn. ; para-homomlicylaldéhyde, — Aldéhyde parahomomlicylique.
Cet isomère a été obtenu par Tiemann et Schotten, comme il a été dit ci-dessus au moyen du p-crésol, du chloroforme et d’une lessive de soude.
Il cristallise en lamelles hexagonales, brillantes, nacrées, fusible à 56° bou'l lant à 207-208°. ’ 1 '
Il donne avec le perchlorure de fer une coloration bleue.
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. «19
Chauffé avec de la potasse, il se transforme dans l’acide oxytoluique correspondant.
Dérivés de l'mlrliydc parn-lioniosnltcyllquc.
Le bon rendement de cet aldéhyde, la facilité avec laquelle on le purifie et son aptitude à entrer en réaction ont engagé Schotten à étudier quelques-uns de ses dérivés.
Para-homosaligéninc.
v . I Équiv. . . C 1B H l0 0 l
Formules j Alom C 8 I1 , °0’=CH 5 .C 6 H 3 (0H).C11 , 0II.
Syn. : Alcool para-homosalicy tique.
On l’obtient en traitant l’aldéhyde, arrosé d’un peu d’eau, par l’amalgame de sodium, ajouté peu à peu. Au bout de quelques jours, alors que la solution, d’abord colorée en jaune, est devenue incolore, on neutralise avec précaution avec do l’acide sulfurique très étendu, on filtre, on enlève le produit de la réaction au moyen de l’éther; on évapore celui-ci et on fait cristalliser le résidu dans l’eau bouillante.
Il se présente en lamelles hexagonales, brillantes, incolores, très solubles dans l’eau bouillante, l'alcool et l’éther; il se dissout dans 15 fois son poids d'eau froide, et son soluté se colore en rouge brun par l’acide sulfurique, en bleu foncé pale chlorure ferrique.
Il fond à 105° et se sublime en partie sans décomposition.
Les alcalis l’altèrent et le transforment en un corps résineux, amorphe, insoluble dans l'eau, peu soluble dans l'alcool, sans doute un homologue de la salirétine.
Aldéhyde méthyl-p-homosalicylique.
Formules
Équiv. . . C 18 H*°0 t = C*M*(C w H 8 0*).
Atom. . . C 8 H 10 0* =CH s O.C 8 H î (Cll*).CHO.
On fait bouillir 11 grammes d’aldéhyde avec 5 grammes de potasse et ll« r ,5 d’iodure de méthyle, en présence de l’esprit de bois. Après cinq heures, on précipite par l’eau, on lave à la soude le produit huileux qui se sépare, pour enlever l’aldéhyde non attaqué, puis on procède à la distillation.
Ce dérivé méthylé est un liquide incolore, doué d'une faible odeur cre’osotée, bouillant à 254°. 11 ne produit de réaction ni avec la soude ni avec le chlorure ferrique.
A Idéhyde acélo-p-komosalicyliquc.
Formules \ ^ u '' - ( Atoni.
C )0 H‘°0 5 =C , H ï O , .C'H : (CH : '). CHO
On prépare le sel potassique de l’aldéhyde homosalicvlique en dissolvant celui-ci dans une quantité calculée de potasse et en évaporant à sec ; on délaye le résidu dans l’éther et on y ajoute une quantité calculée d’anhydride acétique. Le dérivé acétique formé se dissout dans l'éther, qui l’abandonne à l’évaporation en faisceaux aiguillés.
Il cristallise dans l’alcool faible et bouillant en longues aiguilles soyeuses, fusibles à 59°, saponiliables par les lessives alcalines et même par l’eau bouillante.
Il forme une combinaison peu soluble avec le bisulfite de soude.
Il jouit aussi de la propriété de s'unir à une molécule d’anhydride acétique ; mais cette combinaison ne présente plus les caractères des aldéhydes. Elle cristallise dans l’alcool bouillant en aiguilles limpides, incolores, fusibles à 94°-97°. Elle a pour formule : C“H 10 0 , (C 8 H*0*).
Aldéhyde o-nilro-p-homosalicylique.
. i Équiv. . . C‘ a Il 7 Azü 8 = C ,8 II T (AzO*)O i l eS ( Atom. . . CIFAzO* = OH.C a fl ! (AzO’)(CII ! ).CHO. [CHO : OU : AzO s : CII S = 1:2:5: 5]
On l'obtient en traitant l’aldéhyde par un peu d'acide nitrique concentré, soit directement, soit après dissolution dans l’acide sulfurique. Dans ce dernier cas, il se dépose des cristaux en fines aiguilles jaunes.
Il cristallise en .aiguilles fusibles à 141°, sublimabics, peu solubles dans l’eau bouillante. Sa solution potassique jaune donne avec l’azotate d’argent un précipité rouge. Il se combine au bisulfite de soude.
p-oxy-m-toluylaldéhyde.
, 1 Équiv.C ,6 il 8 0 l
nU 6S ( Atom.C'11*0»
