C 8 11 8 0 3 = CH 3 0.C 8 H 3 (0H).CH

Syn. : Aldéhyde m-méthoxylsalicylique.

On fait bouillir 7,5 grammes de méthylhydroquinon avec 75 grammes de chloroforme et 750 cc de lessive de soude à 18 pour 100. (Tiemann et Muller.)

C’est un liquide jaune, huileux, aromatique, solidifiable dans un mélange réfrigérant en une masse fusible à 4°. Il distille sans décomposition, à 274°, dans un courant d'acide carbonique. Il est très peu soluble dans l’alcool et dans l’éther, ses solutions fournissent par le perchlorure de fer, une coloration verte très stable; il se dissout dans les alcalis avec une coloration jaune intense et colore la peau de la même manière.

Chauffé sous pression, vers 150°, avec de l’acide chlorhydrique, il se dédouble en éther mélhylchlorhydrique et aldéhyde gentisique :

C ,8 H , 0 8 -+- HCl ss C J H 3 C1 -I- C ,4 H*0*.

Il est accompagné, dans sa préparation, d’une petite quantité d'un autre composé aldéhydique, non distillable avec la vapeur d’eau, cristallisuble dans la benzine en aiguilles jaunes, fusibles à 59°.

L 'anilide C s8 ll ,3 Az0 4 = C ,e H“0 4 (C ,! H 7 Az), en atomes

C 14 H t! ÀzO , = CH 3 0.C e II 3 (0H).CH.Az(C 6 H 5 ),

se prépare en chauffant dans l’alcool 1 p. d'aldéhyde m - méthoxysalicylique avec 0,62 d’aniline.

Ce dérivé cristallise dans l'alcool faible en aiguilles rouges, fusibles à 59°.

Aldéhyde diméthylyentisique.

, i Équiv. C 18 ll‘»0».

Formules j Atom .C°II*°O s = (Cll s 0)*.C 6 ll\CI10.

On le prépare en traitant l’aldéhyde monométhylé ci-dessus par de l’iodure de méthyle, en présence du méthylate de sodium et de l'esprit de bois.

A cet effet, on dissout 0.8 de sodium dans de l’esprit de bois tenant en dissolution l’aldéhyde m-méthoxysalicylique; on ajoute 5 p. d’iodure de méthyle et on porte le mélange à l’ébullition. A la distillation, il passe d’abord de l’alcool méthylique ; on ajoute ensuite de l’eau et l’on entraîne le résidu dans la vapeur d'eau.

U cristallise dans l’eau bouillante en fines aiguilles blanches, fusibles à 51°, dislillables à l’abri de l’air vers 270°. 11 est peu soluble dans l’eau froide, facilement dans l’alcool et dans l’éther ; ses solutés ne sont pas influencés par le perchlorure de fer. L’acide sulfurique le colore en rouge orange.

Le permanganate le convertit en acide diméthylyentisique, C I8 11 10 0 8 , corps qui cristallise dans l’eau bouillante en aiguilles soyeuses, fusibles à 76°, monobasiques.

Aldéhyde acélo-m -mélhoxysalicylique.

i Équiv.G i0 Il 10 0 8 = (C 16 ll a O v (G*II v O*).

Formules j Atom . C 10 H W 0* = C1F0.C 8 H 8 (C»1P0 J ).CH0.

|C110 : CMl'O 5 : OCH s = l :2:5]

11 se prépare en faisant digérer la combinaison sndique de l’aldéhyde m-méthoxylsalicylique avec une solution éthérée d’anhydride acétique. On agite avec de l’eau, on évapore la solution éthérée, et on distille le résidu dans un courant de vapeur d’eau, qui n’entraîne que l’aldéhyde monoéthylé. Le dérivé acétylé qui reste ést purifié par cristallisation dans l’alcool faible, d où il se déposé en aiguilles déliées fusibles à 63°.

Lorsqu’on fait bouillir pendant longtemps le corps précédent ou l’aldéhyde luimême avec un grand excès d’anhydride acétique, puis qu'on traite par l’eau pour détruire cet excès, oïl obtient Y acétate du dérivé acétylé, C“tl ,0 O u , en atomes

C“H'»0 T = CH 3 0.C 6 H 5 (CW).CH(C*I1 S Û)‘,

composé qu’on enlève par l’éther et qui reste, après 1 évaporation du dissolvant, sous forme d’une huile cristallisable, fusible à 08-69°, insoluble dans l’eau, soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme et la benzine, colorable en rouge orangé par l’acide sulfurique.

Lorsque, dans l’opération précédante, on fait intervenir l’acétate de sodium, il se forme de la m-méthoxycoumarine , corps cristallisable en lamelles incolores.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

iusiblcs à 105°, solubles dans l’alcool et dans l'éther, niais non dans l'eau froide. Ce corps est isoraérique avec la méthylombelliférone, qui représente le para-dérive.

Enlin, l’aldéhyde aeétylé, oxydé par le permanganate,.se change en acide acétom-méthoxysalioiquc, C ,0 H" , 0 , °, acide <pii cristallise dans l’eau bouillante en longues aiguilles fusibles à 142", dont le soluté est coloré eu bleu par le perchlorure de fer. (Tiemunn et Muller.)

A Idéliytle éthyl-p-oxygalicylique

j Équiv. . . C 18 H ,0 Û°

011UU i ( Atom. . . C 9 H l °0 3 = 0C , H 5 .C«H s (0H).CH0 [CIIO : OH : OC*H s = 1:2:5].

Il se prépare en faisant réagir le chloroforme, eu présence de la soude, sui l’éther éthylique de l'hydroquinon (p-oxyphénétol) :

C«»Il 10 O‘4-C*O*?=C‘ 8 H 10 O‘.

On ajoute peu à peu! 5 gr. de chloroforme dans une solution de 14 gr. d'éther liydroquinonique, 21) gr.de soude et 50 gr. d'eau, et l'on chauffe jusqu'à 60°. Le produit du la réaction, distillé avec de l’acide sulfurique étendu, passe sous forme d’un liquide huileux, qui cristallise dans le récipient. On le purifie en l’unissant au bisulfite de soude et en distillant le produit cristallisé avec de l’acide sulfurique étendu. (Hautzsh.)

11 cristallise en prismes jaunes, fondant à 51",5, bouillant vers 230°, solubles dans l'alcool, l’éther, le chloroforme. Ses solutés donnent avec le perchlorure de lier une solution violette.

11 n'est pas attaqué par les hydracides, mèmè à la température de 200".

Fondu avec la potasse caustique, il fournit de l’acide p-oxysalicylique, fusible

Avec l'amalgame de sodium, il se transforme en éthyloxygaligénine.

Les sels alcalins sont jaunes et sa combinaison avec le bisulile de sodium, C'*H , "0“.SMLNa() 0 , est cristallisablc.

Le dérivé acétique, aldéhyde aréto-élhyl-paroxysalicylique, (’, ss ll l! O s , en atomes

[CHO : C i ll r, O i : OC»!!* = 1:2:5].

se forme par l’action prolongée de l’anhydride acétique sur le corps précédent.

En distillant le produit de la réaction dans un courant de vapeur d'eau, il se dépose dans le récipient des aiguilles d’un blanc de neige, fondant à 69", distillant vers 285», mais en se décomposant partiellement.

L’acide sulfurique le dédouble en lui enlevant de l’acide acétique, même à la température ordinaire.

Lorsqu'on traite l’aldéhyde monoéthvlé par l’amalgame de sodium à 5 pour 100, qu’on acidulé ensuite par l'acide chlorhydrique et qu’on épuise par l'éther, ou obtient à l’évaporation des tables rhombiques, brunes, que l'on purifie par exprès-

sion cl par cristallisation dans l’éther, (le dérivé, qui Tond 85» et qui ne peut être distillé, représente Véthyl-p-oxysaligénine C ls ll l2 0“, en atomes

c »H»0 s =0C > H».C‘H 5 (0H).CI1‘0H.

Ce composé est soluble dans l’alcool et dans l’éther. Les acides sc rcsinilient.

Aldéhyde diéthyl-p-oxysalicylique.

,,, , , t Équiv. . . C i4 H n 0 6

,imutes | Atom. . C»H**0 3 = (CWOjLCWiCHO.

il prend naissance lorsqu'on attaque l’aldéhyde monoéthylé par la potasse et l’iodure d’éthyle. On chauffe pendant quelque temps au réfrigérant ascendant et on précipite par l’eau.

Il cristallise en aiguilles incolores, fusibles à 00", passant avec la vapeur d’eau cl dislillables à 280-285».

Les oxydants, comme l’acide chromiquc et l'acide nitrique, le détruisent complètement. L’amalgame de sodium est sans action.

L 'aldéhyde nitro-diéthyl-p-oxysidicylique, C 2S H 13 (Az0')0“, en atomes

C‘'H*»AzO s =(0C*Il s ) a .C 6 H*(Az0 ï )XH0,

se prépare directement au moyen de l’acide nitrique fumant, en présence de l’acide acétique. On précipite par l’eau et on purifie le précipité par cristallisation dans l’alcool faible. (Hantzsch.)

Il cristallise en aiguilles jaunes, fusibles à 129-150», non dislillables. Il est plus soluble dans l'eau que son générateur.

ALDÉHYDES C'W.

Yoswinckel a préparé des aldéhydes-phénols répondant à cette formule en soumettant à la réaction de Reimer des dérivés monohydroxylés de la benzine, comme les aldéhydes salicylique et paroxybenzoïque.

On fait bouillir pendant 12 heures, au réfrigérant ascendant, 25 p. d'aldéhyde, 150 p. d’eau et le double des quantités de soude et de chloroforme indiquées dans l’équation suivante :

C“H‘0* -+- CHICl 3 -t- 4NaHO ! = 5NaCl-t- 311*0* -t- C“lPNaO*.

Ou acidifie le mélange avec de l’acide sulfurique et on distille dans un courant de vapeur d’eau. Il passe d’abord de l'aldéhyde salicylique, qui a échappé à la réaction. Après quelque temps, il se sépare du liquide distillé des cristaux blancs que la ligroïne permet de scinder en deux corps isomériques, très inégalement solubles dans ce véhicule.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

ALDÉHYDE «-OXYISUPHTAL1QUK.

Foi mules | ^ eiIW = C'‘H 3 (0H).C1Ï0.CH0.

[CH : CHU : GHO =1:2:4]

Cest le composé peu soluble «luns lu ligroïne.

On 1 obtient pur en le faisant cristalliser dans l’eau bouillante.

H est alors sous forme de longues aiguilles, fusibles à 108 u , peu solubles dans 1 alcool, solubles dans le chloroforme et dans l’éther.

Sa solution aqueuse est colorée en violet pourpre par le perchlorure de fer. Additionnée d’ammoniaque, elle précipite en jaune par l'acétate de plomb, et eu vert clair par l’acétate de cuivre.

Fondu avec la potasse caustique, il se transforme en acide a-oxyisophtalique.

ALDÉHYDE p-ÜXYISOl'HTALKjUE.

formules^’ ’ ’ G ' W

(Atom. . . C 8 H e 0 3 =C°H 3 (0H).CH0.CH0.