CH'O 3 = 0CH 5 .C*H J (0I1)(CH 3 ).GI
a été prépare en faisant réagir le chloroforme sur le créosol, corps qui accompagne le gaïaeol et qui dérive de l'acide a-homovanillique. Il constitue l’aldéhyde m-honio-méthoxylsalicyliquc de Tiemann et Koppe.
11 distille dans la vapeur d’eau sous forme d'un liquide huileux, jaune, qui présente les caractères généraux de l'aldéhyde salicylique. Il bout à 270-275°, et passe sans altération, si on opère à l'abri de l’air ; sa solution alcoolique est colorée eu vert par le perehlorure de fer.
11 teint la peau en jaune et fournit avec les alcalis des solutés jaunes.
^ Équiv. . . G"’ll"0 6
l ornnUes | A,oin. . . C 8 H»0 5 = CII 5 .C*H‘(0H)‘.CIlO.
Gomme on pouvait s’y attendre, la réaction du chloroforme et des alcalis sur Porcine produit des dérivés aldéhydiqucs analogues à ceux que fournit la résorcine : l'orcylaldéhyde et deux dérivés à huit équivalents d'oxygène, les « et p orcènedialdéhydes.
On dissout 5 p. d’orcine et 40 à 50 p. de potasse dans 250 gr. d’eau chaude, on dispose le mélange dans un appareil à reflux, puis on ajoute peu à peu à la solution 20 à 24 p. de chloroforme. La solution, qui se colore de plus en plus, devient iinalemeut d’un rouge foncé, avec une fluorescence verte. On l’acidule et on la soumet aussitôt à la distillation dans un courant de vapeur d'eau; d passe un corps insoluble dans l’eau, cristallisable en aiguilles microscopiques, tandis qu’il reste dans le ballon une résine brune et que la liqueur aqueuse, séparée de cette résine, laisse déposer par refroidissement une poudre cristalline, accompagnée de llocons
° On agite le liquide, eu même temps que le dépôt, avec de l’éther; on traite l’extrait étl.éré par le bisulfite de sodium, qui se combine à l'un des corps dissous par l'éther ; celui ci retient de l’oreine et un corps beaucoup moins fusible, erislallisable en prismes durs, constituant l’orcylaldéhyde.
Pour séparer cet aldéhyde de Porcine qui l’accompagne, ou le dissout dans la benzine, qui laisse de côté une matière colorante, puis on fait cristalliser dans l’eau le résidu benzinique. L’oreine, beaucoup plus soluble, reste dans les eaux mères.
L’orcylaldéhyde cristallise en aiguilles incolores, groupées eu faisceaux ou en étoiles, jaunissant rapidement à la lumière.
Il fond à 177-178°, et se concrète de nouveau à 168°. Il esl peu soluble dans l’eau froide, soluble dans l’alcool, l’éther, le chloroforme, la benzine et l’eau bouillante. Sa solution aqueuse est colorée en brun par le perehlorure de fer.
Il ne se combine pas aux bisulfites alcalins, ce qui pourrait faire douter de sa nature aldéhydiquc, mais il s’unit à l’andine et à l’anhydride acétique, à la manière des aldéhydes aromatiques. (Tiemann et Helkenberg.)
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 835
üorcylaldéhydanilide, (; i0 II 6 O*(C 1, II 7 Az), en atonies
C'MPAïO» = (0H) , .C*H , (CH s ).GH.Az(G , H 5 ),
se forme en ajoutant de l’aniline en léger excès à une solution d’orcylaldéhyde dans l'alcool absolu.
Il cristallise en grands prismes jaunes, solubles dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, à peine solubles dans l’eau. Il fond à 125-126°.
Sous l’inlluence des acides étendus bouillants, il reproduit ses générateurs. L’homacétoxycoumarine s’obtient en faisant bouillir pendant cinq heures l'orcylaldéhyde avec son poids d'acétate de sodium et cinq fois son poids d'anhydride acétique. Par une affusion d'eau, on voit le produit se précipiter sous forme d’une huile qui cristallise au bout de quelque temps. Après purification et cristallisation, il est en aiguilles groupées en faisceaux, fondant à 126°, solubles dans l’alcool et dans 1 éther, mais fort peu à peu dans l’eau. La solution aqueuse acquiert une forte fluorescence bleue par l'addition de la potasse, caractère qu'elle partage avec l’acétoxycoumarine dérivée de l’aldéhyde résorcylique.
ALDÉHYDES C«H«-*°U*
RKSORCYLDIALDÉHYDE.
,, . ( fiquiv. . . G‘°I1“0 8
(Atom. G"I1«0» = (OII)*.G e H*(CIIO*)*.
Il prend naissance en même temps que l’aldéhyde résorcylique, lorsqu’on attaque la résorcine par le chloroforme et la lessive de soude :
C'WO 1 -+- 2C*HCl r ’ + 6NaH0» = CNaCI 4- 411*0» -+- CW.
On chauffe, pendant dix minutes environ, 5 gr. de résorcine dissoute dans 500 centilitres d’eau contenant 80 grammes de soude caustique, en présence de 80 grammes de chloroforme. On acidifie avec l’acide sulfurique et on distille immédiatement : le résorcyldialdéhyde passe à la distillation.
Il cristallise en longues aiguilles fusibles à 127°, commençant déjà à se sublimer vers 110°. Il est soluble dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme: il est enlevé à solution éthérée par le bisulfite de soude, sans toutefois se combiner avec ce sel. Il est peu soluble dans l'eau bouillante et son soluté est coloré en rouge brun par le perchlorure de fer, coloration qui disparaît par le carbonate de soude.
Les alcalis le dissolvent avec une couleur jaune, sans l'altérer, même à l'ébullition, car l’acide chlorhydrique le met de nouveau en liberté.
La solution ammoniacale donne avec l'acétate de plomb un précipité blanc; avec le sulfate de cuivre, un précipité vert.
L'acide sulfurique le dissout et le soluté, étendu d'eau, le laisse déposer sans altération.
Fondu avec de l'hydrate de potasse, il se transforme en acide réstarcène-dicnrbonique, C l0 Il 6 O 18 , corps qui cristallise’enjfines aiguilles, se colorant en jaune vers 170° et fondant à 192", en perdant de l’acide carbonique et en laissant comme résidu de la résorcine :
Lorsqu'on ajoute de l’aniline à une solution alcoolique de résorcyldialdéliyde, il se dépose bientôt des aiguilles jaunes, à peu près insolubles dans l’eau, solubles dans l'alcool, fusibles à 199", constituant une matière colorante.
Lorsqu'on traite le dérivé inéthylique de la résorcine par le chloroforme et la soude, il se forme, indépendamment des deux aldéhydes C. ,0 |I 8 0°, deux dérivés mélIndiques « cl jS, ayant pour formule C ,, H*0» :
Le dérivé a cristallise en fines aiguilles, fusibles à 179", se dissolvant à peine dans la ligroïnc et dans l’eau, mais solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, l’acide acétique. Sa solution aqueuse est colorée en rouge foncé parle perchlorure de fer. Il se dissout dans les alcalis avec une coloration jaune.
Le dérivé (1 cristallise en aiguilles fines, fusibles à 88-89°, assez solubles dans l’eau bouillante, très solubles dans l’alcool, l’éther, la benzine, le chloroforme, la lb'roïne. La solution aqueuse est colorée en jaune par les alcalis, en rouge brun par le perchlorure de fer ; elle donne avec l’acétate de plomb et l’ammoniaque un précipité jaune, avec l’azotate d’argent ammoniacal un précipité blanc. (Tiemann et l’arisins.)
ORCÈNE-DIALDÉIIYDK
( Kquiv. . . . r,‘"II 8 0 8
Formules ( Atom . C»H 8 0» = (OH)*.C 8 H(fdP)(CHO)».
Dans la réaction du chloroforme sur l’orcine, en présence des alcalis, il se forme non seulement de l’aldéhyde orcylique, mais encore deux aldéhydes isomériques, a et ji, répondant à la formule C 18 I1 8 0 8 :
n'*ii 8 0‘+scuiri» 211*0»—«iici -+- r i8 ii 8 0 8 .
ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.
a -Orcène-dialdéhi/de.
LVoreène-dialdéhyde, qui distille avec la vapeur d’eau, est soluble dans 1 eau bouillante, véhicule qui l'abandonne par le refroidissement en longues aiguilles flexibles, solubles dans l’alcool, l’éther, le chloroforme. Ces aiguilles fondent a 117-118° en une huile qui, après refroidissement, fond de nouveau à 04°.
La solution aqueuse est colorée en rouge brun par le perchlorure de fer. Le sulfite de sodium l'enlève aisément à sa solution éthérée. L'a-orcène-dialdèhyde-dianilide, C iî H l8 Az , 0 l , en atomes
C* , Il i8 Az*0* = C 7 H*(H0)’.(C.AzH.C'H s ),
se prépare comme l’anilide de l’aldéhyde orcylique.
C’est une poudre cristalline jaune, fusible à 281°, décomposable par les acides étendus en aniline et a-oreène-dialdéhyde. (Tiemann et Helkenberg.)
P-Orcène-dialdêhyde.
Le [î-orcènc-dir.ldéliyde est un produit non volatil avec la vapeur deau, susceptible de se combiner au bisulfite de sodium.
On le purifie par cristallisation dans la benzine, puis dans l’alcool faible, qui l'abandonne en longs cristaux jaunâtres, fusibles à 1G8°. Après une première fusion, il fond de nouveau à 101° et commence à se sublimer au-dessous de cette température.
Il est soluble dans l'alcool, l’éther, le chloroforme, l’eau bouillante ; sa solution aqueuse se colore en rouge brun par le perchlorure de fer.
Il donne avec l'aniline des combinaisons qui n'ont pas été étudiées.
