I. Aim.de Cllim. el de Pline., t. II, p. St 1884; «• série

thèse que l’oxyde d’élliylèno diatomique peut fixer un équivalent d'hydrogène de l’ammoniaque pour devenir monoatomique, le chlorhydrate de tétroxéthylénamine ayant dès lors pour formule rationnelle

(C*II 5 0 s )*Az.Cl.

De Girard propose des formules analogues pour représenter les phosphines aldéhydiques.

ALDÉHYDE ÉTHYLIQUE.

Lorsque l’on fait tomber quelques fragments d’iodure de phosphonium sur de l’aldéhyde refroidi dans un mélange de glace et de sel marin, il sc manifeste une vive ébullition et le liquide se remplit de cristaux de paraldéhyde; en même temps, il se colore, sans que l’iodure entre sensiblement en dissolution.

* En ajoutant à 52 grammes de paraldéhyde 49 grammes d’iodure, il se manifeste d’abord une légère effervescence, la température s’élève et la réaction est terminée au bout de deux heures environ. Bref, on obtient un liquide sirupeux, incolore, qui abandonne à l’évaporation, k basse température, après des lavages à l’éther, une masse cristalline. Cette substance, séparée du liquide surnageant, est comprimée dans des feuilles de papier buvard ; on achève de la purifier par des lavages au chloroforme, à froid d’abord, puisa chaud. Elle reste au-dessous de ce véhicule sous forme d’un liquide pesant, qui se prend par le refroidissement en petits cristaux prismatiques ayant pour formule

(011*0*) *PhII*l.

C’est l’iodure de tétrahydro.réihylidenphosphonium.

Il cristallise en petits prismes incolores, denses, assez altérables, car ils jaunissent sous la cloche sulfurique et dégagent de l'acide iodhydrique. Une altération analogue se manifeste au bout de quelques jours, à la pression ordinaire ; la masse se liquéfie, avec perte d’acide iodhydrique.

Il fond à 04-65°, en un liquide transparent qui ne cristallise plus que difficilement; à une température plus élevée, il entre en ébullition, dégage de l’acide iodhydrique, se colore et laisse un résidu charbonneux.

U cs t insoluble dans l’éther et le sulfure de carbone, à peine soluble dans le chloroforme, même à chaud, très soluble dans l’eau et dans l’alcool.

La solution aqueuse, qui est très acide, dégage à l’ébullition de l’hydrogène phosphoré, devient laiteuse, puis reprend sa limpidité par le refroidissement, ce qui est l’indice d’une solubilité plus grande à froid qu’à chaud. Elle précipite en rouge marron par le sulfate de cuivre ; avec le nitrate d’argent, elle donne un précipité jaune pâle, qui ne tarde pas à noircir. D'ailleurs, la réduction est instantanée sous l’action de la chaleur ou en présence de l’ammoniaque.

Pour préparer la phosphine qui répond à cet iodure, on dissout celui-ci dans un peu d’eau, on ajoute trois ou quatre volumes d’éther, puis, peu à peu, une lessive

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 865

concentrée do potasse caustique, en quantité suffisante pour enlever tout l’iode; on refroidit le mélange, en agitant de temps en temps et en ajoutant successivement de nouvelles quantités d'éther.

Les solutés éthérés, séparés par le repos de l’eau entraînée, sont soumis à l’évaporation. Il reste un liquide incolore, huileux, très soluble dans l’eau, que l’on dessèche dans le vide, en présence de l’acide sulfurique.

Ce liquide huileux, qui est un mélange de la phosphinc et de son hydrate, est dissous dans un peu d’éther, et abandonné à l’évaporation spontanée, il laisse bientôt déposer des cristaux incolores, ayant pour formule

(C*IP0*)‘PhII\

C est la tétrahytlroxélhylidenphosphine.

Elle est empâtée dans un liquide sirupeux, qui représente l'hydrate correspondant (C*H*0*)»PhIF,II»0*.

Chauffée dans un tube à essai, à l'état huileux, la tétrahydroxcthylidenphosphine fournit de l’hydrogène phosphoré et laisse un résidu charbonneux.

Elle est très soluble dans l'eau et dans l’alcool, beaucoup moins dans lether et lé chloroforme, insoluble dans le sulfure de carbone.

Son soluté aqueux, qui est très acide, donne avec le nitrate d’argent un précipité qui ne tarde pas à se colorer et qui noircit immédiatement en présence d’un peu d’ammoniaque.

Elle est soluble dans l’acide chlorhydrique ; la solution, additionnée d'acide azotique, dégage de l’hydrogène phosphoré, qui prend feu à la surface du liquide. Avec l’acide nitrique, même fumant, il y a aussi simplement dissolution à froid ; pour peu que l’on élève la température, il se manifeste une vive oxydation.

Elle ne fournit pas de cristaux avec les bisulfites alcalins et le chlorure platinique est sans action sur elle, même en présence de l'acide chlorhydrique.

Elle réduit à froid le permanganate de potassium et précipite en noir la liqueur cupro-potassiquc.

Traité par une solution concentrée de potasse, le liquide huileux finit par se dissoudre, en dégageant de l’hydrogène, mêlé d’hydrogène phosphoré, tandis qu'il V a régénération d’aldéhyde et formation d’hypophosphite de potassium :

(C , H*0 , ) 4 PhH ! .H , 0* 4- KIIO 5 = 4C 4 IW) ! -f- PhIPKO 4 4- 211*.

Enfin, la solution aqueuse, mise en digestion avec de l’oxyde d’argent bien lavé, renferme bientôt de l’acétate et du phosphate d’argent; l’oxyde argentique, en agissant sur la tétrahydroxéthylidenphosphine, transforme le phosphore en acide phosphorique et l'aldéhyde en acide acétique :

(OH»0»)‘PhlPH*0* 4- 23AglIO*= 4C*H s Ag0‘ 4- PhAg s 0» 4- 8Ag s 4- 1CIP0 5 .

EMCYCLOfÉDIE CHIMIQUE.

ALDÉHYDE PHOPYL1QUE.

A la température ordinaire, l'iodure de pliosplionium réagit vivement sur l’aldéhyde propylique, le mélange entre en ébullition et se colore fortement. Pour avoir une attaque régulière, il faut opérer dans un mélange réfrigérant, ajouter l’iodure par petites portions et agiter. La dissolution a lieu et le tout se prend en une niasse blanche, de consistance butyreuse; on la lave à l’éther froid, puis on purifie par expression dans des feuilles de papier buvard.

Cette matière cristalline se eonserve mal : au bout de quelques jours, elle se liquéfie et prend une coloration brune. Elle est constituée par un mélange de deux iodures, ayant pour formules ,

(C«n«0*) 3 PhH*l et (C*U*0*) 4 PhHM.

Le dernier de ces composés, qui est le plus abondant, est séparé par le chloroforme, dans lequel il se dissout à l’ébullition. Par le refroidissement, il se dépose sous forme de cristaux rhomboédriques, incolores, brillants, fusibles à 95-9(1". 11 est très soluble dans l’alcool, moins facilement dans l'éther -, l’eau, qui ne le dissout pas à froid, le décompose à l’ébullition, avec dégagement d’hydrogène phosphore.

Traité par la potasse, en solution concentrée, il donne un liquide huileux,

l’hydrate de trihydroxypvopylenphosphonium.

Pour obtenir cet hydrate, on traite directement par la solution alcaline, en quantité calculée, la masse blanche butyreuse lavée à l’éther, résultant de l’action de l’iodure sur l’aldéhyde propylique, on épuise le mélange par l'éther; celui-ci abandonne à l’évaporation un liquide incolore, que l’on débarrasse de l’hydrogène phosphore qu’il renferme en le laissant quelques jours dans le vide, sous une cloche sulfurique. Il répond alors à la formule

(GMPOyPhlP.HK)*.

Ainsi, en môme temps que l'iode est enlevé par l’alcali, la molécule sc simplifie et perd le quart de l’aldéhyde qu elle contient.

L’hydrate de trihydroxypropylenphosphonium est soluble dans l’alcool et dans l’éther; il tombe au fond de l’eau, qui eu dissout fort peu par l’agitation.

Le soluté aqueux se trouble à chaud et reprend sa limpidité par le refroidissement. Il n’est pas précipité à froid par le nitrate d’argent, mais le mélange noircit rapidement; avec le nitrate d’argent ammoniacal, il y a production d’un miroir métallique, dès que l’on élève légèrement la température.

Cet hydrate n’est pas volatil. Chauffé dans un tube à essai, il perd de l’hydrogèue phosphoré et laisse un résidu charbonneux; sur une lame de platine, il brûle sans résidu, avec une flamme verte.

Traité par une lessive concentrée de soude, il dégage de l’hydrogène ; à la surface

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. X07

(lu mélange se rassemble un liquide coloré, qui n’est autre chose que de l’aldéhyde propyliqne régénéré, plus ou moins altéré par le contact de l'alcali, tandis que la solution alcaline contient de l’acidc hypophosphoreux.

ALDÉHYDE ISOBUTYLIQUE.

A la température ordinaire, l'iodure de phosphonium réagit énergiquement sur l'aldéhyde isobutylique.

En ajoutant quelques fragments d’iodure dans le liquide bien refroidi, on n'observe aucun phénomène immédiat, mais le tout se prend en masse du jour au lendemain. Cette masse, dissoute dans l'alcool bouillant à 85°, se dépose de nouveau par le refroidissement sous forme de petits prismes nettement définis, fusibles .à 59-60°, et ne contenant pas de phosphore. Le premier effet du réactif est donc de polymériser l'aldéhyde et de le transformer en para-isobutylaldéhyde.

Lorsqu’on ajoute à l’aldéhyde isobutylique refroidi la moitié de son poids d’iodure, la dissolution s’opère par l’agitation, sans qu’il y ait élévation sensible de température ; on obtient une masse blanche, butyreuse, qui se change à la température ordinaire en un liquide sirupeux et incolore. Ce liquide, dissous dans l'éther, se sépare de nouveau à l'évaporation, sous le môme état. Après dessiccation dans le vide, il donne à l’analyse des chiffres qui sont compris entre les deux formules suivantes :

(C 8 H ! O s )*PhH*I et (C 8 H*0*) ! PhH*I.

Ce mélange n'a pas été séparé. Vraisemblablement, il renferme un liquide à trois molécules d’aldéhyde, tenant en dissolution un iodure cristallisé à quatre molécules d’aldéhyde.

Chauffé dans un tube ?i essai, il perd d’abord de l’aldéhyde isobutylique, puis se colore et se décompose en donnant à la fois de l'hydrogène phosphoré et des fumées blanches d'acide iodhydrique; il reste, comme résidu, un produit noir, peu abondant.

Il est soluble dans l'éther et dans le chloroforme, insoluble dans la benzine à froid; à l’ébullition, ce dernier véhicule le laisse déposer par le refroidissement à l’état sirupeux. Il tombe au fond de l’eau, sans s'y dissoudre. Il est également insoluble dans le sulfure de carbone et dans les bisulfites alcalins. A l’ébullition,

1 eau le décompose partiellement, avec dégagement d’hydrogène phosphoré.

L'acide nitrique l'oxyde, en mettant de l’iode en liberté et en donnant naissance a de l’acide phosphorique.

La potasse aqueuse, en présence de l'éther, lui enlève de l’iode; l’éther peut en extraire un liquide sirupeux, incolore, probablement une phosphine isobutylique, dont l'étude n’a pas été faite.

AI.DÉHVDE VALÉRIQITE.

Lorsque l’on ajoute, par petites portions, H p. d'iodure de phosphonium dans 50 p. d’aldéhyde valérique refroidi à la glace, le mélange ne se colore pas sensiblement et se transforme en une masse blanche que l’on épuise par l'éther ; celuici, à l’évaporation, laisse déposer un composé ayant pour formule

(G to H 1# 0’)*PhH*I.

Ainsi obtenu, ce corps cristallise mal et s’altère facilement, sans doute par suite de la présence d’une petite quantité du dérivé

(C ,0 H 10 0‘)*PhH*I.

Pour l'isoler à 1 état de pureté, il faut laisser l’éther s'évaporer lentement sous une cloche sulfurique. A un moment donné, alors que la concentration est suffisante, il se dépose de petits cristaux brillants, incolores, assez durs, présentant sous le microscope l'apparence de lames rhomboédriques.

L ’iodure de tétrahydroxamylidenphosphonium est insoluble dans 1 eau et dans le chloroforme, soluble dans l’alcool et dans 1 éther. 11 fond à 125-126°; ou peut élever la température jusqu’à 160° sans qu'il se manifeste trace de décomposition. Chauffé dans un tube, il fond, jaunit, dégage des vapeurs blanches qui brûlent avec une flamme verte, et laisse finalement un résidu charbonneux.

Il est insoluble dans l’eau et plus léger que ce liquide, soluble dans l’alcool et dans l'éther. L'acide nitrique ne l’oxyde pas à froid : les cristaux se rassemblent à la surface de l’acide et se transforment, après un contact sulfisant, en un liquide huileux très réfringent. Le nitrate d’argent ne le colore pas à froid.

En présence de l’ammoniaque et d'une goutte de soude caustique, il fournit à chaud un miroir métallique, la lessive de soude no l’altère pas à la température ordinaire; à chaud, il y a dissolution, avec dégagement gazeux.

ŒNANT110L.

Lorsqu'on additionne 17 p. d’œnanthol de C p. d'iodure de phosphonium pulvérulent, il y a dissolution, légère élévation de température et formation d’une substance molle, que l'éther ne dissout pas ; on la recueille sur un filtre, on la comprime et on la purifie par cristallisation dans le chloroforme bouillant. C’est un

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE. 809

mélange renfermant à la fois les deux composés suivants, le premier étant prédominant :

(C**ll“0*)*PhH‘I et (C u H 14 0*)*PhIl*I.

En lavant ce mélange à plusieurs reprises avec de l'éther, on finit par enlever le dernier dérivé.

L'iodure de létrcihydrocenanthylidenphosphonium est en lamelles minces, incolores, douces au toucher. Il fond à 120-122° en un liquide jaunâtre; à une température plus élevée, il émet des vapeurs blanches, combustibles, se colore de plus en plus et linit par laisser un faible résidu charbonneux, sans dégager d’hydrogène phosphoré.

Il est plus léger que l'eau, dans laquelle il est insoluble ; chauffé avec ce liquide, il dégage un peu d’hydrogène phosphoré et il se rassemble à la surface sous forme de gouttelettes oléagineuses ; il est à peine soluble dans l’éther et dans le chloroforme froids, très soluble au contraire dans l’alcool.

La lessive de soude lui enlève de l’iode ; après la réaction, l’éther s’empare d’un produit jaune, sirupeux, qui finit par cristalliser, sans doute une phosphine œnanthylique.

Ctl LOUAI,.

En raison de sa nature aldéhydiquc, le chloral se combine également à l’iodure de phosphonium, la dissolution s'effectue lentement, avec production d’une coloration rose et formation d’une matière butyreuse ; en ajoutant de l'éther, cette dernière se dissout, tandis qu’il reste au fond du vase des cristaux d’iodure de phosphonium, qui deviennent le point de départ de bulles gazeuses, dont la majeure partie est retenue par le liquide éthéré. Lorsque tout l’iodure a disparu, on évapore l’éther sous une cloche sulfurique ; il se dégage de l'acide iodhydrique en abondance et il reste comme résidu une masse cristalline, que l’on purifie par des lavages avec un peu d’éther et par compression dans du papier buvard.

L'analyse de ce corps conduit à la formule

(C*HCl*0*)*PhH*,

ce qui en fait une dihydroxychloralphosphine.

A l’état de pureté, elle est sous forme de petits prismes durs, incolores, inaltérables. Elle fond vers 143° en répandant une odeur particulière, désagréable, et en se décomposant partiellement. Elle est soluble dans l’alcool et dans l'éther; son soluté alcoolique ne précipite pas par le chlorure platinique, additionné d’acide chlorhydrique. Elle est légèrement soluble dans l’eau, solution qui précipite en noir par le nitrate d’argent, sans formation de miroir métallique, même après l’addition d’un peu d’ammoniaque et d’une goutte de lessive de soude.

Chauffée brusquement, elle fond, émet des vapeurs blanches, puis dégage de 1 hydrogène phosphoré, spontanément inflammable ; la majeure partie se volatilise et il reste au fond du tube une petite quantité de matière charbonneuse. Desséchée

à l'étuve, vers 100°, elle perd lentement une partie du chierai quelle renferme, et, vers 120°, il se sublime des cristaux qui répondent sensiblement à la formule

(CMICl 3 0») 3 PhIl s .

Attaquée par une lessive de soude, elle dégage de l'hydrogène, sans mélange d'hydrogène phosphoré. La dissolution s’opère avec élévation de température et production d’une coloration rouge. On constate alors dans la liqueur la présence, à l’état de sels, des acides chlorhydrique, formique et hypophosphoreux. Comme il ne se sépare pas de chloroforme, la réaction peut être exprimée par l’équation suivante :

(C*HCl 5 0*)*Phll 5 +\ 1KH0* = l*hH*K0*-I- 6KCI 4-4C*HK0* -+- 5H*0* 4-211».

L’hydrogène naissant paraît ramener un peu de chloral à l’état d’aldéhyde, car le liquide distillé fournit un léger miroir avec le nitrate d'argent ammoniacal.

nuTYLcnt.oiui..

Le butylchloral se comporte comme le chloral : traité par la moitié de son poids d’iodure de phosphonium, à basse température, il donne un liquide rose, avec dégagement de bulles gazeuses, qui se dissolvent dans l’éther, ajouté au bout de T) heures d’action ; après 24 heures, la dissolution est complète et l'éther abandonne à l’évaporation, du jour au lendemain, une matière cristallisée, la riihy. droxyhutylchloralphotphine,

(C 8 H s Cl s O*)*Phir.

Elle est en cristaux prismatiques, incolores, fusibles à 96° sans décomposition, solubles dans l’alcool, l’éther et le chloroforme, insolubles dans l’eau froide.

Elle est très stable ; l’eau, même à l'ébullition, ne l'altère pas sensiblement.

Chauffée dans un tube, elle dégage de l’hydrogène phosphoré spontanément inflammable; il se sépare quelques gouttelettes qui se condensent contre les parois; finalement, il reste un faible résidu charbonneux.

Elle est inattaquable à froid par l’acide nitrique; mais à chaud, elle est vivement oxydée.

Elle se dissout dans une lessive de soude; en chauffant, il se dégage de l’hydrogène, tandis qu’il passe à la distillation un liquide incolore qui est du propylène dichloré, ce qui indique qu’il y a eu régénération de butylchloral :

Ç 8 H‘CI'’0 3 ) s PhH 3 4-5KHO* = PhH*KO‘-f-2KC1 -t-2C*HKO*-|-2C e H*Cl*-+- H*0 *-+- 2H*.

ALDÉHYDES A FONCTION MIXTE.

ALDÉHYDES AROMATIQUES.

Do Girard a constaté que les aldéhydes aromatiques se combinent avec l’iodure de phosphonium.

Verse-t-on dans un flacon, entouré de glace, 21 p. d’aldéhyde benzoïque et 16 p. d iodure pulvérisé, il y a dissolution, sans élévation sensible de température, et formation d’une masse butyreuse à laquelle l’éther enlève un liquide sirupeux, légèrement coloré en jaune.

Ge liquide, qui possède l'odeur de l’essence d'amandes amères, est insoluble dans 1 eau, soluble dans l'alcool et dans l’éther; abandonné à lui-même, il finit par se convertir en une masse épaisse, au sein de laquelle on distingue quelques aiguilles prismatiques. Il contient de l'iode qu’on peut lui enlever avec une dissolution alcaline ; en reprenant par l’éther le produit de la réaction, on sépare finalement un liquide sirupeux, jaunâtre, qui ne laisse point déposer de cristaux sous la cloche suif 'urique, même après plusieurs jours.

L’iodure de phosphonium réagit vivement sur l’aldéhyde salicylique, le mélange entre en ébullition et se colore fortement.

Si l'on opère à basse température, l’attaque a lieu lentement et on recueille une masse butyreuse il laquelle l’éther enlève un liquide huileux, plus ou moins coloré en brun.

Ce liquide est peu soluble dans le chloroforme. Il n’a pas été obtenu à l’état cristallisé.

ACÉTONE.

Au contact de l'iodure do phosphonium, l'acétone se colore, s’échauffe, entre en ébullition et dégage de l'bydrogène phosphore.

En opérant dans un mélange de glace ou de sel marin, il ne se produit plus de dégagement gazeux, le liquide se colore en jaune et la dissolution est complète au bout de quelques heures. Le produit de la réaction, après des lavages à l’éther, est sous forme d’un liquide mobile, soluble dans l'eau et dans l’alcool, insoluble dans 1 éther et le sulfure de carbone.

A chaud, il se décompose, émet des vapeurs d'acide iodhydrique, puis de l’hydrogène phosphore spontanément inflammable; il reste un liquide rouge qui se prend par le refroidissement en une masse vitreuse, rouge, laquelle se charbonne a une température plus élevée. A froid, dans le vide, il dégage encore de l’acide iodhydrique.

Le soluté aqueux est acide au papier de tournesol ; il fait effervescence avec le carbonate de soude et l’on perçoit l’odeur de l’hydrogène phosphore. L’acide nitrique

en sépare de l'iode. Il précipite en jaune par l’acétate neutre de plomb ; en jaune pâle par le nitrate d'argent, dernier précipité qui ne tarde pas à noircir, ainsi que la liqueur surnageante.

A l’analyse, on obtient des nombres qui sont compris entre les formules suivantes :

(G B H*0*)*PliH*l et (C'H 8 0 , ) ! PhH*I.

C’est donc un mélange; traité par la potasse caustique, en quantité exactement nécessaire pour enlever l'iode, il cède à l'éther un liquide inodore, phosphoré, soluble dans l’eau, ne pouvant être distillé sans décomposition.